金明善，杨树斌，李庆忠

烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264005

理想气体在各个热力学过程中的应用是物理化学的重要基础知识，要求学生熟练掌握，但是理想气体作为一个常用系统，过于简单，学生学习后很容易形成误解，例如经常把等温过程热力学能不变的这种特殊性质当成一般性质滥用于其他气体，因此，在教学中先让学生牢固掌握理想气体的基本性质及其应用的基础上，了解实际气体在一些热力学过程中的应用是非常必要的。由于van der Waals方程的数学处理又过于复杂，因此作为过渡，介绍p(Vm− b) = RT实际气体的一般性质及其在部分热力学过程中的应用有很好的教学示范作用。

1 p(Vm − b) = RT实际气体的一般性质及其在两种常见热力学过程中的应用

1.1 热力学能

热力学能的热力学基本方程为dU = TdS − pdV，在等温条件下，等式两边对体积求导得，

将麦克斯韦关系式(∂S/∂V)T= (∂p/∂T)V代入，得

因为 p = RT/(Vm− b)，所以(∂p/∂T)V= R/(Vm− b)，代入得(∂U/∂V)V= RT/(Vm− b) − p = 0，即

这说明p(Vm− b) = RT，实际气体的热力学能仅仅是温度的函数，即该气体在等温过程中热力学能保持不变，ΔU = 0，该结果可以表达为以下三种形式：

设 U = f (T，V)，则其全微分关系式为 dU = CVdT + (∂U/∂V)TdV，因为(∂U/∂V)T= 0，得到

这个求热力学能的公式适用于该气体的任何过程，也就是该气体在非等温过程：绝热、等压、等容、任意过程中，热力学能的变化均可以用dU = CVdT求得，这一点相同于理想气体。

1.2 等压热容与等容热容之间的关系

p(Vm− b) = RT 可以表达为 pV = nRT + nbp，V = nRT/p + nb，(∂V/∂T)p= nR/p，(∂U/∂V)T= 0 代入上式，得Cp− CV= nR 或 Cp,m− CV,m= R

理想气体等压热容与等容热容之间的关系也具有上述表达式。

1.3 在等温过程……

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