锂离子电池锂盐浓度的研究进展

2021-05-29李世友芦红莉高灿坤

电池 2021年2期

权银，李世友*，芦红莉，高灿坤

(1.兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050； 2.甘肃省锂离子电池电解液材料工程实验室，甘肃兰州 730050)

电解液是锂离子电池的重要组成部分，起着传输Li+的作用。作为电解液的关键组分，锂盐的浓度对溶剂化产物的结构至关重要[1]。商用锂离子电池的锂盐，浓度一般为0.8～1.5 mol/L[2]，人们也研究了与之相对的高、低浓度电解液的优势。目前，主要对高浓度电解液进行了深入研究，原因是高浓度电解液可以构建稳定的固体电解质相界面(SEI)膜[3]。受锂盐浓度影响的锂盐溶剂化产物结构，影响着Li+传输的速率及SEI膜稳定性，对锂离子电池的电化学性能有重要影响。相对于高浓度电解液，低浓度电解液具有黏度低、成本低和润湿性能良好等优势[4]，可用于改变低浓度电解液本身的锂盐溶剂化产物结构。

本文作者总结电解液中锂盐浓度与溶剂化结构之间的关系，阐述锂盐浓度对锂盐溶剂化产物结构、Li+传输性能、SEI膜稳定性及锂离子电池内部副反应等4个方面的影响机理。基于所总结的构效关系，对低浓度电解液在锂离子电池中的应用前景进行展望。

1 对锂盐溶剂化产物结构的影响

在锂盐-溶剂混合物中，锂盐以各种形式存在于锂盐溶剂络合物中，如溶剂分离离子对(SSIP)、接触离子对(CIP)和聚集体(AGG)的形式[5]。

目前，电解液溶剂以非质子溶剂为主，其中更多的是路易斯碱，更倾向作用于阳离子，因此，锂盐在非质子溶剂中的溶解被描述为溶剂和阴离子对Li+的竞争性配位。这也决定了锂盐溶剂化产物的存在形式。在电解液组成一定的情况下，溶剂化产物的形式在很大程度上取决于锂盐的浓度[6]。D.M.Seo等[7]研究发现，电解液中主要的溶剂化产物会随着六氟磷酸锂(LiPF6)浓度的变化而发生变化。在低盐浓度下(<1.2 mol/L)，主要的溶剂化产物是SSIP；而在高盐浓度下(>2.0 mol/L)，主要的溶剂化产物是CIP。这是因为随着锂盐浓度的增加，未配位溶剂的量减少，配位溶剂的用量增加，导致在较高的盐浓度下，分配到每个Li+的溶剂分子数减少，平均溶剂化数降低。Li+溶剂化数的减少与阴离子(形成离子对或聚集物)配位的增加一致。B.Ravikumar等[8]发现，在0.45 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)溶液中，1个Li+按预期与5个EC分子配位，溶剂化数随着盐浓度的增加而减小，在浓度为4.0 mol/L时，溶剂化数下降到2.8。在锂盐浓度较低(<1 mol/L)时，SSIP占优势，随着浓度的增加，更多的CIP和AGG出现在溶液中。对各种径向分布函数的分析表明，溶液中游离EC分子的数量随着锂盐浓度的增加而减少。

综上所述，随着锂盐浓度的增加，锂盐溶剂化产物结构从SSIP变为CIP，并进一步变为AGG；同时，自由溶剂分子和平均溶剂化数逐渐减少。

2 对Li+传输的影响

锂盐溶剂化产物对Li+传输的影响大致可分为两个方面：一方面是影响Li+在电解液中的传输；另一方面是影响Li+在SEI膜处脱溶剂化反应的难易程度。

2.1 Li+在电解液中的传输

锂盐浓度的改变会引起电解液动态特性(自身黏度、离子迁移数和自扩散系数)的变化，进而影响Li+在电解液中的传输。H.Y.Song等[9]发现，在高浓度电解液3.27 mol/L LiPF6/碳酸丙烯酯(PC)中，阳离子、阴离子和溶剂分子之间的相互作用力更强，直接导致CIP和AGG的形成，因此高浓度电解液尽管黏度高于普通电解液，但在一定程度上降低了电解液的电导率和对隔膜的润湿效果[10]。.Karaal等[11]发现，相较于低浓度四氟硼酸锂(LiBF4)电解液，LiBF4浓度为1.4 mol/L的电解液Li+传输速率更高，与锰酸锂(LiMnO2)正极材料配合，具有高达111.4 mAh/g的首次比容量。电解液中溶剂分子、Li+和阴离子的自扩散系数，随着锂盐浓度的增加而减小，但三者自扩散系数的变化程度不同[12]，表明锂盐溶剂化产物结构影响着Li+的传输速率。

相较于低浓度电解液，高浓度电解液具有更高的Li+传输速率，但高黏度限制了高浓度电解液的广泛应用。锂盐溶剂化产物结构的改变会导致电解液的动态特性改变，从而影响着电解液中Li+的传输速率。

2.2 Li+在SEI膜处的脱溶剂化反应

锂盐溶剂化结构影响着Li+在SEI膜处的传输速率。郑雪莹等[13]发现，在高倍率放电下，磷酸铁锂(LiFePO4)正极适配2.0 mol/L LiPF6/EC+PC(体积比1∶1)电解液时，10C放电倍率的容量保持率明显优于适配1.0 mol/L电解液时，原因是电解液中Li+浓度的增加，使Li+溶剂化数减小，即减小了Li+的溶剂化体积，使Li+在SEI膜处的脱溶剂化反应更容易进行。D.J.Xiong等[14]发现，以0.3 mol/L LiPF6/碳酸甲乙酯(EMC)为电解液的电池，具有极大的电荷转移阻抗，而使用1.5 mol/L LiPF6/EMC电解液，可使电池的电荷转移阻抗减小。K.Matsumoto等[15]通过拉曼光谱分析发现，在体积比40∶18∶42的磷酸三甲酯(TMP)、EC和碳酸二乙酯(DEC)组成的混合溶剂中加入大量LiPF6，可降低Li+平均溶剂化数，使Li+很容易在石墨负极上嵌脱。

Li+从溶剂化鞘层中脱出，是Li+传输速率的控速步骤，因此，随着锂盐浓度的增加，Li+平均溶剂化数会减小，在SEI膜处进行的脱溶剂化反应更容易发生[16]，Li+在锂离子电池中的传输速率可得到提高。

3 对SEI膜稳定性的影响

H.Y.Song等[9]发现，1，2-二氯乙烯(DCE)具有较低的供电子能力，在较高浓度的电解液中不与Li+配位，因此，向PC基电解液中加入DCE，可保持Li+在浓电解液中的溶剂化结构，生成稳定的SEI膜。锂盐溶剂化产物结构对SEI膜稳定性起着决定性作用，其中SEI膜的稳定性与氟化锂(LiF)及有机成分的含量密切相关。

3.1 SEI膜中LiF的含量

溶剂化产物的结构影响LiF的生成量。J.D.Xie等[17]用不同锂盐浓度的电解液进行实验，以评估锂盐浓度对锂金属负极和石墨负极性能的影响，发现：5.5 mol/L双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)/二甲醚(DME)+EC(体积比1∶1)电解液能提高负极的库仑效率和倍率性能，而性能的改善与SEI膜中LiF含量升高有关，原因是LiF具有良好的离子导电性和较强的机械稳定性。S.K.Jeong等[18]研究发现，锂盐浓度与SEI膜中LiF的含量具有正相关性，与1.50 mol/L相比，锂盐浓度为2.15 mol/L时可形成LiF含量较高的SEI膜。由于LiF具有良好的离子导电性，可使电流分布更均匀，导致锂的溶解和沉积过程具有良好的可逆性，还能抑制锂枝晶的生长。S.S.Yang等[19]通过X射线光电子能谱(XPS)测试发现，使用2 mol/L LiFSI/DME时生成的SEI膜LiF含量较高，具有高达10 GPa的杨氏模量，能提高SEI膜的机械稳定性。

锂盐浓度会引起锂盐溶剂化产物结构改变，进而引起SEI膜中LiF含量的改变。LiF的存在，使SEI膜具有良好的离子导电性和强的机械稳定性，可抑制锂枝晶生长，从而达到提高锂离子电池电化学性能的目的。

3.2 SEI膜中有机成分的含量

综上所述，锂盐溶剂化产物结构能改变SEI膜中锂盐溶剂复合物的量。锂盐溶剂复合物含量的升高，有利于Li+在SEI膜中的传输，降低电荷转移阻抗，提高电池的电化学性能。

R.Rodriguez等[22]利用二次飞行时间离子质谱(TOF-SIMS)从深度剖面观察了锂箔上的SEI膜，发现：高浓度的LiFSI电解液可降低自由溶剂在SEI膜中的含量，提高SEI膜中的氟含量。锂盐浓度对SEI膜中锂盐溶剂化复合物与自由溶剂的占比具有调控作用，从而影响SEI膜的稳定性。这说明，高浓度电解液主要是通过控制锂盐溶剂化产物结构形成稳定的SEI膜，从而提高锂离子电池的性能。

4 对副反应的影响

锂盐浓度对电池电化学性能起着不可忽视的作用。在锂盐浓度较高时，可生成较稳定的SEI膜，抑制电池中的一些副反应，原因主要有以下4个方面。

①锂盐浓度较高时，生成的LiF能很好地粘附在石墨表面，抑制电解液的还原。M.Nie等[23]研究了高浓度电解液3.0～3.5 mol/L LiPF6/PC中溶剂化产物结构对石墨负极表面成膜情况的影响，发现SEI膜中含有LiF和丙烯碳酸锂(LPDC)，其中LPDC是电解液不断还原的主要产物，但不能很好地粘附到石墨表面，高浓度电解液能产生大量的LiF，钝化电极活性表面，减少电解液的分解。

②高浓度电解液会使Li+的溶剂化数减少，降低溶剂化产物的稳定性，避免溶剂共嵌入的问题[24-25]。

③高浓度电解液中相对较少的游离溶剂分子，可抑制铝(Al)集流体的腐蚀[26-27]。

④高浓度电解液可提高Li+沉积和溶解过程的可逆性，抑制锂枝晶的生长。在5.5 mol/L LiFSI/DEC+EC(体积比1∶1)中，Li沉积物的微观结构为打结的圆形结构，1.0 mol/L LiFSI/DEC+EC中转变为针状结构[17]。

上述现象表明，电解液锂盐浓度较高时，锂盐溶剂化产物的结构有利于生成稳定的SEI膜，并提高Li+传输速率，能补偿高浓度电解液相对于传统浓度电解液的低电导率。

高低浓度电解液与传统浓度电解液的性能比较见表1。