白斌斌, 代忠旭, 熊梓林, 陈少娜

(三峡大学 材料与化工学院, 湖北 宜昌 443002)

氨每年合成约2亿吨，是生产化肥的关键前体、方便的氢载体和新兴的清洁燃料，是人类和地球生态系统最重要的工业化学品之一[1]。目前，工业合成氨主要采用HABER-BOSCH法，由N2与H2在铁或钌系催化剂下发生反应。反应如式(1)

N2+ 3H2→ 2NH3ΔH= -92.4 kJ/mol

(1)

该过程放热，可以通过高压和低温来促进[2]。该反应动力学缓慢，因此需要高温来加速反应[3-4]。然而，高温会导致合成的NH3分解，因此引入高压来减少分解。通常，基于铁基催化剂的哈伯-博世工艺要求温度为300～500 ℃，压力为13～17 MPa[5]。该工艺能耗极高，还受热力学要求的限制，氢单程转化率低，且氢一般都是从天然气等化石燃料中获取的，制氢过程会产生大量的温室气体CO2[6-7]。因此，研究者不断探索新的合成氨方法，以期能够实现室温常压下氨的合成。1985年，PICKETT等[8]首次采用电化学方法完成了合成氨循环，该方法实现了合成氨从“高压”到“常压”的飞跃，开启了合成氨研究的新领域。

从可选择的氢源和氮源入手，综述了不同催化剂、不同电解质体系、不同温度条件下的电化学合成氨研究进展，希望能为电化学合成氨工作者提供参考。

1 氮还原合成氨机理

以氮气为氮源电化学合成氨过程中，氮还原反应(N2reduction reaction NRR)在阴极发生，一般包括氮气分子在催化剂表面的吸附、解离、氢化等步骤。该过程主要涉及两种机制：缔合机制和解离机制。

在缔合途径中，N≡N的解离与N原子的氢化同时发生，在加氢的过程中破坏氮分子三键，可减少能量消耗并提高催化效率。根据加氢顺序，可将缔合进一步分为末端加氢路径和交替加氢路径[9]。在末端加氢路径中，远离电催化表面的氮原子首先氢化并释放为NH3自由分子，剩下的氮原子形成M≡N(M表示催化剂)，然后再氢化形成第二个NH3自由分子。在交替加氢路径中，两个氮原子依次被氢化。解离和缔合机制合成氨示意图如图1所示[9]。

图1 缔合和解离途径合成氨的示意图Fig.1 Schematic illustration of ammonia synthesis by the association and dissociation pathway

缔合机制是在氢化过程中，氮原子相互结合，直到最终的氮氮键被破坏，而在解离机制中，氮分子在被氢化之前被分解成氮原子，而被吸附的氮原子不断地跟催化剂表面化学吸附的氢原子分别进行加氢反应，并在催化剂表面上逐步生成-NH、-NH2和NH3。由于需要大量的能量来解离氮分子三键，人们普遍认为HABER-BOSCH过程是由解离机制控制的。

2 氢源的选择

工业合成氨以氢气为氢源，在高温高压催化剂的条件下进行氨的合成。电化学合成氨由于电能的加持不仅能使该过程在温和的条件下进行，合成氨的氢源可选择性也更加广泛。目前电化学合成氨的氢源主要分为含氢气体、水和其他氢源三大类。

2.1 以含氢气体为氢源

传统的合成氨方法是在430～480 ℃，15～30 MPa的高压下，气态氮和氢在催化剂上反应合成氨。不仅能耗高，氢转化率低(10%～15%)，对反应设备的要求也很高。电化学方法是未来绿色合成氨工业的可选途径，受到广泛关注。AMAR等[10]采用共沉淀法制备了CoFe2O4催化剂与银一起在阴极，Ag-Pd在阳极，碳酸盐-LiAlO2复合材料作为电解质，以氢气为氢源进行氨合成。在400、425和450 ℃观察到有氨生成，并且发现在400 ℃和0.8 V时氨的生成速率最大为2.32×10-10mol·s-1·cm-2。HATTORI等[11]以氢气为氢源，以Ru/CaFH为催化剂，研究了不同温度下的氨合成，在温度50、75、100和125 ℃下得到的氨产率分别为50、75、120和190 μg·h-1·cm-2。MURAKAMI等[12]以H2为氢源以熔融LiCl-KCl-CsCl-Li3N(添加0.5%Li3N)为电解质在常压下电化学合成氨。示意图如图2所示[12]。400 ℃下，以多孔镍为电极材料，NH3的生成速率为0.056 1 μg·cm-2·s-1，电流效率为72%。该课题组用相同的熔融电解质(LiCl-KCl-CsCl)，以甲烷为氢源，在常压下合成了NH3[13]。同年该课题组又以硫化氢和氮气为原料，以镍为阳极材料，熔融LiCl-KCl-CsCl-Li3N(添加0.5%Li3N)为电解质在常压下电化学合成氨同时副产硫化镍[14]。

3H2S + 2N3-→ 2NH3+ 3S2-

(2)

图2 氢气熔融碱金属盐电解质电化学合成氨示意图Fig.2 Schematic illustration of electrochemical ammonia synthesis through molten salt electrolyte by hydrogen

WANG等[15]同样用天然气为氢源成功地合成了氨。在650 ℃，电位为1.0 V时，在80%的YDC(Ce0.8Y0.2O2-δ)与20%的二元磷酸盐(Ca3(PO4)2-K3PO4)混合制备的氧化盐复合电解液YDC-(Ca3(PO4)2-K3PO4)中氨产率高达6.95×10-9mol·s-1·cm-2。猜测可能是天然气分解产生的氢气与氮气反应合成氨，分解机制：

2CH4→ C2H6+H2

(3)

2CH4→ C2H4+ 2H2

(4)

C2H6→C2H4+ H2

(5)

以氢气为氢源，质子导体为电解质，电化学氮气还原合成氨的研究比较广泛(如表1)。主要分为钙钛矿型质子导体，萤石型质子导体，聚合物类型质子导体。从表1中可以观察到，钙钛矿型和萤石型质子导体主要以Ag-Pd双金属为催化剂，反应温度在450～650 ℃之间，氨产率均在10-9mol·s-1·cm-2数量级。其中，萤石型质子导体的氨产率均高于钙钛矿型质子导体。而聚合物类型质子导体的产氨速率为10-8～10-9mol·s-1·cm-2,高于前两种质子导体。

表1 氢气为氢源电化学合成氨

选择上述不同的氢源(H2、CH4、H2S)合成氨，以钙钛矿型和萤石型质子导体为电解质时，反应需要在较高的温度下进行，与工业合成氨相比，仅规避了高压，不能阻止氨在高温下的分解，因此热力学上不利于氨的合成。

2.2 以水为氢源

当氢源是H2时，一般都需要高温，不仅能耗高同时它涉及H2生产、提纯、储存和运输等方方面面。为了避免这些问题，可通过电解溶剂(水)产生的质子直接作为氢源。以水为氢源的电化学NH3合成是在双杯H型电解池中进行的，双杯H型电解池通过离子交换膜连接。交换膜能阻止阴极合成的氨气通过，避免其在阳极被氧化，以此来获得更高的NH3生成量[29]。

以水为氢源电化学合成氨的研究非常广泛，由于N2还原反应发生在阴极，所以，目前大多数工作主要集中在阴极催化剂的研究。已经报道的电化学合成氨阴极催化剂有贵金属、过渡金属碳化物、氮化物、氧化物、硫化物、非金属、以及它们的复合材料。如表2所示。

表2 水为氢源电化学合成氨

Au作为一种最稳定的金属材料，由于其对HER的低活性而引起了人们对其电化学N2固定的研究。2016年BAO等[30]在室温常压下，以0.1 mol·L-1KOH为电解质溶液，以金纳米棒为催化剂合成NH3，在-0.2 V(vs.RHE)得到氨产率为1.648 μg·h-1·cm-2。后续研究表明，Au催化剂对NRR的催化活性受其结构，组分和表面形貌的影响较大。为了提高催化剂的选择性和NH3的产率，采用多孔结构可以暴露更多的N2吸附活化活性中心。2018年NAZEMI等[31]在室温常压下，以空心金纳米笼为催化剂，在-0.4 V(vs.RHE)时得到的氨产率及法拉第效率分别为3.74 μg·h-1·cm-2和35.9%。2019年WANG等[32]在环境条件下，以0.1 mol·L-1Na2SO4为电解质溶液，以负载在泡沫镍上的多孔金膜为电催化剂合成氨，在-0.2 V(vs. RHE)得到氨产率为9.42 μg·h-1·cm-2，法拉第效率为9.42%。WANG等[33]以具有高度树枝状结构的Au花为催化剂，在0.1 mol·L-1HCl溶液中施加-0.2 V得到的氨产率为25.57 μg·h-1·mg-1，法拉第效率为6.05%。Au不仅性能高，还具有100%的选择性(不产生N2H4)，同时在持续20 h电解过程中，电流密度曲线基本不变，说明Au对电化学合成氨具有很好的稳定性。利用掺杂、空位构建等晶格缺陷调控策略，以及利用形貌、尺寸调控等表界面设计来增加反应的活性位点有利于反应的进行[66]。

贵金属成本昂贵、储量稀缺，与贵金属相比过渡金属储量丰富，低廉易得，是一种潜在优秀的电化学合成氨催化剂。生物固氮酶中含有钼铁蛋白，一些含有Mo元素的催化剂受到广泛关注。研究发现Mo具有很强的N2吸附能力，YANG等[67]在环境条件下以水为氢源测试了Mo纳米膜合成氨的性能，在-0.49 V时得到1.89 μg·h-1·cm-2的氨产率，在0.14 V时得到法拉第效率为0.72%。Mo原子和N原子之间的强相互作用不利于氨气的释放，于是将钼原子与高负电性的非金属结合(MoS2、MoN、Mo2C等)，来削弱它们之间的相互作用。ZHANG等[50]在环境条件下利用0.1 mol·L-1Na2SO4溶液做电解质，以MoS2为阴极催化剂，在-0.5 V时得到的氨产率和法拉第效率分别为4.94 μg·h-1·cm-2和1.17%。2018年,LI等[51]同样用0.1 mol·L-1Na2SO4溶液做电解质，以富含缺陷MoS2为阴极催化剂，在-0.4 V时得到的氨产率和法拉第效率分别为29.28 μg·h-1mg-1和8.34%。由此可知，富含缺陷的MoS2对氨气合成具有更高的选择性。

过渡金属及其碳、氮、氧、硫化物有其固定的优势，但也有弊端。过渡金属与N2的结合能力较差，同时过渡金属d轨道的电子有利于形成M-H(M为过渡金属)键，易发生HER竞争反应[68]。以MoS2为例，虽然它电化学合成氨的活性较高，但MoS2本身电导率较差，不利于电化学合成氨。同时MoS2仍然保持着金属相，这会导致其表面的析氢反应严重，使电流效率不高。因此，一些复合材料被用作电化学合成氨阴极催化剂。SHI等[61]在室温常压条件下，以Au-TiO2亚纳米团簇为催化剂，在-0.2 V条件，得到的氨产率为21.4 μg·h-1·mg-1，法拉第效率为6.05%。经过8次循环利用试验，发现其氨产率和法拉第效率基本保持不变，证明了Au-TiO2亚纳米团簇优良的的稳定性。任远等[69]研究了三种过渡金属掺杂TiO2纳米颗粒(TiO2-M，M=Cu，Mn，Pb)的合成氨性能，在N2饱和的0.01 mol·L-1K2SO4溶液中，-0.55 V时TiO2-Pb催化合成氨速率最大为1.54×10-11mol·s-1·cm-2，但法拉第效率(FE)只有0.78%；而TiO2-Cu的氨产率为9.77×10-12mol·s-1·cm-2，FE达到15.33%．研究发现三种催化剂的析氢催化活性顺序为TiO2-Pb>TiO2-Mn>TiO2-Cu，意味着电催化合成氨的法拉第效率与催化剂自身的析氢催化活性密切相关。2019年LI等[62]在常温常压条件下，以MoS2纳米片和还原氧化石墨烯的杂化物(MoS2-rGO)为催化剂电化学合成氨。施加电势为-0.45V时，得到的氨产率为24.82 μg·h-1mg-1，法拉第效率为4.58%。2020年，LI等[70]在计算预测的基础上，制备了生长在碳布上的B掺杂VS2纳米花(B-VS2/CC)，在0.5 mol·L-1LiClO4溶液中研究了用B-VS2/CC作工作电极的NRR活性。NH3产率为55.7 μg h-1mg-1(-0.4V)，法拉第效率为16.4%(-0.2 V)。最近，WANG等[71]在FeMoS辅助因子固氮酶的启发下，结合实验和计算发现，采用两步水热法合成的FeMo3S4纳米棒是一种高效，稳定的NRR催化剂。试验以碳布负载的FeMo3S4纳米棒作为工作电极，(Ag/AgCl)为参比电极，石墨棒为对电极，电解0.5 mol·L-1LiClO4溶液为在-0.3 V时，FeMo3S4表现出最佳的NRR性能，NH3产率和法拉第效率分别为65.3 μg·h-1·mg-1和19.2%，电解持续20 h其电流密度曲线稳定，经过7次循环测试，其法拉第效率与氨产率也没有衰减。实验表明其对电化学合成氨具有很好的稳定性。然而，当电位高于-0.3 V时，FeMo3S4的NRR活性明显衰减，这是由于在高电位下HER增强所致。密度泛函(DFT)计算表明，FeMo3S4表面暴露的Fe3c位点在激活NRR和抑制HER中起着至关重要的作用。

以电解质溶液中的水为氢源作为电化学合成氨的电解质具有清洁方便、来源广、反应条件较温和等优点，但N2在水中的溶解度极低，同时析氢反应(HER)的氧化还原电位与氮气还原反应(NRR)的氧化还原电位相近，两者互为竞争反应，致使产氨电流效率非常低。

2.3 其他氢源

N2在水溶液中的溶解度极低，阻碍了电化学合成氨产率的进一步提高。研究发现，在相同条件下，N2在离子液体中的溶解度比在水溶液中的溶解度大的多[72]。不仅如此，离子液体中不含水，可有效消除竞争性析氢反应。PAPPENFUS等[73]以1-丁基-1-甲基吡咯烷酮为离子液体溶剂，加入乙醇作氢源，电化学合成氨电流效率为5.1%。FATIH等[74]为了增加N2的溶解度，以CH3OH/0.1 mol/L LiCLO4为电解质体系，并向电解质体系中添加少量H2SO4做质子源，以沉积在铂电极上的聚苯胺为催化剂，探究温度、压力、酸浓度等对电化学合成氨的影响，发现在室温时，电化学还原溶解在甲醇中的氮气5 h，得到的氨浓度为57 μmol·L-1。2-丙醇具有更好的N2溶解度，为了降低操作压力KIM等[75]用2-丙醇和水在常温常压条件下进行NH3电化学合成。他们将2-丙醇和水混以体积比为9∶1混合，并向电解质体系中添加少量H2SO4做质子源，H2SO4浓度和施加电流密度分别为10 mmol·L-1和0.5 mA·cm-2时， NH3的合成速率达到最大为1.54×10-11mol·s-1·cm-2。与水溶液相比，混合溶剂大大提高了NH3的合成，法拉第效率由0.07%提高到0.89%。混合溶剂中电化学合成NH3的性能增强可归因于N2溶解度的增加和析氢反应的抑制。然而，2-丙醇/水的法拉第效率仍然不高，这可能是伴随着2-丙醇的电化学还原，产生C3H7O-和H2造成的。

3 氮源的选择

氮气是合成氨易得的氮源供体。1体积水中大约只溶解0.02体积的氮气[72]，受限于氮气的溶解度及稳定的氮氮三键，电化学合成氨的产率和法拉第效率均不理想。近年来，以硝酸盐溶液为电解液，电还原硝酸根合成氨的报道中，氨产率及法拉第效率均有很大提升，以硝酸盐溶液中的硝酸根为氮源合成氨提供了新的合成氨氮源选择。

3.1 以氮气为氮源

氮气占大气总量的78.08%(体积分数)，是空气的主要成份。随着日益成熟的制氮工艺的发展以及新技术的应用，以空气为原料制备高纯度氮气的成本越来越低。来源广、成本低等优点使氮气电化学合成氨的研究十分广泛。

2018年GENG等[76]以氮气为氮源，以金属有机框架(ZIF-8)为基体，通过调控在反应前驱体中加入钌基化合物的用量，来研究不同形式催化剂电化学还原氮气合成氨的性能。他们发现，当加入的钌基化合物较少时，可以得到高度分散的氮配位钌单原子催化剂，而当加入的钌基化合物较多时，钌将以小颗粒形式分散于金属有机框架中[77]。随后，这两种催化剂被应用于氮气电化学合成氨中，发现高度分散的氮配位钌单原子催化剂在-0.2 V的电势下，可以高效合成氨，产氨速率达120.9 μg·h-1·mg-1。他们结合试验和计算指出氮配位钌单原子催化剂的高效催化性能主要来源于单原子催化剂对氮气分子的高效解离。2019年，TAO等[77]同样以氮气为氮源，利用钌单原子作为催化剂进行电化学氮还原。不同的是，他们将钌单原子负载在N掺杂多孔碳上。在-0.21 V时，得到氨产率为3.665 mg·h-1·mg-1。重要的是，他们发现添加ZrO2可显著抑制竞争性析氢反应。在低电势(0.17 V)下，NH3法拉第效率达到了约21%。 结合密度泛函理论计算的实验表明，含氧空位的钌位点是主要的活性中心，增强了N2的吸附。HAN等[78]同样以氮气为氮源，以N掺杂多孔碳为载体负载单原子钼进行电化学固氮，得到(34.0±3.6) μg·h-1mg-1的产氨率，法拉第效率为(14.6±1.6)%。最近，WANG等[79]用铋空心纳米球作为催化剂，以氮气为氮源进行电化学氨合成，测试发现该催化剂在长达24 h的电解过程中电流密度曲线稳定，在6次循环测试中法拉第效率和氨产率几乎没有变化，说明催化剂具有良好的稳定性。在-0.2 V时，催化剂的性能最好，此时合成氨的产率为(23.4±1.3) μg·h-1mg-1，法拉第效率为(19.8±1.1)%。

3.2 以硝酸盐为氮源

目前，电化学合成氨的研究主要是以氮气为氮源。尽管近年来人们在此领域内做出了大量的努力与尝试，设计、制备出各式各样的催化剂，其能量利用率仍然非常低，且其氨产率也不高。除了极难活化的N≡N键外，氮气在水中的超低溶解度也是性能难以提升的关键问题之一。硝酸盐广泛存在于生活污水，工业废水中，其中的氮氧键更容易被活化，是一种很有前景的电化学合成氨的氮原料。

最近CHENG等[80]以硝酸盐为氮源，利用Cu结合3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)为电催化剂，实现了从NO3-到NH3的直接八电子还原。该催化剂在-0.4 V的条件下，NH3生成率为(436±85) μg·h-1·cm-2，并且最大法拉第效率为85.9%。实验表明该催化剂以硝酸盐为氮源具有高产率和高选择性的优点。FU等[81]同样以Cu为催化剂进行硝酸盐电化学还原合成氨。通过液相合成法制备铜纳米片催化剂在环境条件下表现出优秀的合成氨性能。在-0.15 V的低过电位下，Cu纳米片既具有高活性(390.1 μg·h-1·mg-1)，又具有优秀的选择性(法拉第效率为99.7%)。同时他们还发现硝酸盐还原为氨在碱性介质中对结构敏感。LI等[82]在室温条件下以应变钌纳米团簇作催化剂电还原硝酸盐合成氨。通过溶胶凝胶法和电催化拓扑还原法，设计出氧掺杂的钌(Ru)纳米团簇，其直径约为2 nm。一系列表征表明氧掺杂剂仅存在于表面的Ru原子间隙，其掺杂深度约0.3 nm，形成独特的氧掺杂Ru的核壳结构。得益于这种特殊的结构，其电化学还原硝酸盐合成氨产率为(1.17±0.04) mmol·h-1·cm-2，表现出优异的选择性。由于Ru与亚表面氧掺杂剂的牢固键合，该催化剂对强电流显示出卓越的耐久性。理论模拟和机理探索实验表明，氧掺杂剂会使Ru晶胞膨胀，从而触发拉伸应变。拉伸型张力Ru表面可以提高双氢原子聚合的反应能垒，抑制氢气的产生，有利于氢自由基的产生。氢自由基可以有效降低硝酸盐到氨气转变过程中间产物的氢化反应能垒，大幅度提高产氨速率。JIA等[83]构建了富氧空位的TiO2(TiO2-x)纳米管作催化剂对硝酸盐电还原合成氨。法拉第效率高达85.2%，催化剂的选择性为87.7%。他们应用同位素标记的方法追踪硝酸盐中氮的来源，证明了产物氨中氮源自于硝酸盐的电还原。法拉第效率为85.2%，催化剂的选择性为87.7%。密度泛函理论计算揭示了氧空位在硝酸盐电还原中的作用，即硝酸盐中的氧原子填充TiO2-x的氧空位，以活化N-O键以促进硝酸盐到产物氨的转化，同时能抑制副产物的形成，提高法拉第效率和氨选择性。

4 总结与展望

电化学合成氨的氢源，大致可分为含氢气体、水和其他氢源三类。含氢气体中主要以H2为主，以H2为氢源时，研究工作主要集中在质子导体，分为钙钛矿型质子导体和萤石型质子导体，这类导体往往需要比较高的温度(450～650 ℃)才具有导电能力。与HABER-BOSCH法相比，仅规避了高压，不能阻止产物NH3在高温下的分解。因此想要获得高的氨产率，必须开发出在较低温度下具有良好传质能力的质子导体。以H2为氢源时，它涉及生产、提纯、储存和运输等方面。以水为氢源电化学合成氨时，一般在环境条件下进行，电解溶剂(水)产生的质子可直接作为氢源，因此，在水溶液中进行氮气电还原反应是一种简单而经济的方法，也是未来电化学合成氨的需要继续探索的方向。但N2在水中的溶解度极低，同时竞争性析氢反应也不可避免，使电化学合成氨的产率和法拉第效率都不高，因此，需要优化现有催化剂的结构，或者设计出新的催化剂，以提高其催化活性，稳定性以及对NRR的选择性。这是将来电化学合成氨所面临的挑战。

最近报道了许多以硝酸盐为氮源电化学合成氨的研究，其合成氨的产率甚至高于传统的工业合成氨。在环境条件下使用硝酸根代替氮气作氮源电化学合成氨，消除了氮气作为氮源难溶于水的壁垒，减轻了电解过程中的传质障碍，同时氮氧键的键能远小于氮氮键键能，活化过程中能减少能源消耗。以硝酸盐为氮源电化学合成氨具有非常广阔的前景。但值得注意的是，该过程涉及9个质子和8个电子的转移(NO3-+ 9H++ 8e-→NH3+ 3H2O)，多质子、多电子的参与，较易产生亚硝酸盐、氮氧化物、氮气等副产物，这是今后需要解决的问题。