史 肖，邹雪燕，黄 伟，左志军

(1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室,山西 太原 030024; 2.太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室,山西 太原 030024)

水煤气变换反应(WGS，CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g))是CO去除和H2制备的途径[1]，也是合成气转化过程中的重要反应，如甲醇合成[2]和费托合成[3]。常见的WGS反应催化剂有Au，Cu，Pd，Ni和Pt基等催化剂[4-8]。为了提高催化剂的活性，通常通过添加助剂[9-12]或改变载体[13-15]的方法。

过渡金属碳化物是一种金属间填充型化合物，是由碳原子填隙式融进过渡性金属的晶格中形成。由于其表面性质和催化活性类似于Pt等贵金属，目前广泛应用于催化加氢、脱氢、WGS和异构化等反应[16-17]。如，Au/α-MoC用于WGS反应时，反应速率和CO转化率分别是Cu/Zn/Al2O3催化剂的354倍和17.8倍[18]，同时Au/α-MoC催化剂的活性明显优于Au/β-MoC。α-MoC对WGS反应起到了重要的作用，因此，笔者选取了α-MoC作为载体。

理论计算结果显示，α-MoC(111)载体对WGS反应没有催化效果，但是能够促进H2O的解离。当其负载Au和Cu后能够提高WGS反应在2种催化剂表面的活性[18-19]。Pd，Ni，Pt基催化剂也是WGS反应的常用催化剂，为了进一步了解α-MoC载体在WGS反应中的作用和WGS反应机理，笔者使用密度泛函理论(DFT)和动力学蒙特卡罗(KMC)方法系统的研究这3种金属负载α-MoC催化剂上的WGS反应过程，研究不同反应温度时的反应速率和催化转换频率(TOF)，并对WGS反应催化剂的优化提供指导。

1 计算方法和模型

计算使用VASP软件[20-22]，采用了GGA-PBE泛函求解电子交换相关能[23]。平面波截断能取值为 415 eV，布里渊区的k点选择 3×3×1[24]。在结构优化的过程中当力的变化小于0.1 eV/nm和能量的变化小于1.0×105eV/atom时达到收敛标准。采用CI-NEB方法进行过渡态搜索，对达到收敛标准的过渡态进行频率分析，通过唯一虚频确定过渡态[25]。

首先对金属晶胞M(M=Ni，Pd，Pt)和α-MoC晶胞进行了优化，优化后对应的的晶格常数分别为aNi=0.351 3 nm，aPd=0.393 7 nm，aPt=0.396 7 nm，aα-MoC=0.437 0 nm，分别与实验值aNi=0.352 4 nm，aPd=0.389 1 nm，aPt=0.392 4 nm和aMoC=0.427 8 nm接近[26-27]。因此，选择的计算方法和参数对本文的计算体系是合理的。α-MoC(111)采用7层3×3的平板模型，1.5 nm的真空层。由于H2O的快速解离，α-MoC表面的Mo位点被O占据[19]，如图1所示，图1中top,hol,bri为吸附位点。计算过程中固定底面两层，其余原子弛豫。金属M4簇负载存在2种构型:平面簇构型(2d rhombicM4)和四面体簇(3d-tetrahedralM4)，对应的吸附能分别为Ni4(2d:-8.41 eV;3d:-7.63 eV)，Pd4(2d:-8.56 eV;3d:-6.77 eV)，Pt4(2d:-10.20 eV;3d:-9.32 eV)。计算结果表明，平面簇构型更稳定，故仅考虑了2d-M4负载在α-MoC(111)表面。

图1 M4/α-MoC(111)的侧视图和俯视图Fig.1 Top and side view of M4/α-MoC(111)

2 结果与讨论

对于水煤气变换反应，反应机理主要有2种:① 氧化还原机理:CO直接与H2O分解产生的氧结合，生成CO2;② 甲酸盐途径或者羧酸盐途径:CO与H2O分解产生的羟基结合，生成甲酸盐或羧酸盐中间体，最后分解成CO2[28-30]。反应过程中所涉及到的中间体，反应物和产物的最稳定吸附构型如图2所示。

图2和表1显示，反应物、中间体和产物在3类催化剂表面的最优吸附位相近，只有*H在Pt4/α-MoC(111)和*CO2在Ni4/α-MoC(111)的吸附例外。对中间体来说(*O，*OH，*CO2，*H2O，*CHOO，*COOH)，它们在Pd4/α-MoC(111)和Pt4/α-MoC(111)的吸附能相近，吸附稳定性低于对应物种吸附在Ni4/α-MoC(111)。

图2 WGS反应所涉及的各中间体在Ni4/α-MoC(111)的稳定吸附构型Fig.2 Adsorption configurations of intermediates involved in the WGS on the surfaces of Ni4/α-MoC(111)

表1 M4/α-MoC(111)面WGS反应过程中涉及到的中间体，反应物和产物的最优吸附位和吸附能Table 1 Adsorption energy and adsorption site of the possible intermediates,reactants and productions during the WGS reaction on M4/α-MoC(111)

反应物*CO吸附在Ni4/α-MoC(111)和Pd4/α-MoC(111)的吸附能相近(-2.23和-2.21 eV)，而在Pt4/α-MoC(111)面的吸附稳定性低于Ni4/α-MoC(111)和Pd4/α-MoC(111)面。相比CO在Ni(111)，Pd(111)和Pt(111)的吸附能，载体α-MoC提高了CO在Ni和Pd的吸附稳定性，但是降低了在Pt上的吸附稳定性[31-32]。对*H2O来说，载体α-MoC一定程度上提高了其在Ni，Pd和Pt表面的吸附稳定性[31-32]。

优化后，产物*CO2远离Pd4/α-MoC(111)和Pt4/α-MoC(111)面，但是其吸附在Ni4/α-MoC(111)的bri位，这是由于*CO2在Ni4/α-MoC(111)面的吸附稳定性强于Pd4/α-MoC(111)和Pt4/α-MoC(111)面。总体来说，相较Ni(111)，Pd(111)和Pt(111)，α-MoC(111)提高了CO2在3种催化剂表面的吸附稳定性[31-32]。对于H2来说，其在3个表面的吸附能力很弱，载体对其吸附基本没有影响。

*H2O的解离(*H2O+*→*OH+*H)是WGS反应的第1步，在Ni4/α-MoC(111)上*H2O解离的能垒为1.16 eV。对于氧化还原机理，*O生成存在2种方式:①*OH直接裂解(*OH+*→*O+*H)能垒Ea为0.95 eV;②*OH歧化反应(*OH+*OH→*H2O+*O)能垒为0.37 eV。最后，*CO氧化生成*CO2需克服1.62 eV的能垒。对于甲酸盐和羧酸盐路径，*CO与*OH反应，生成*CHOO(Ea=2.84 eV)或*COOH(Ea=1.61 eV)。结果表明，在Ni4/α-MoC(111)上氧化还原机理容易发生，速控步骤为*CO氧化。

在Pd4/α-MoC(111)上，*H2O克服1.23 eV能垒解离生成*OH 和*H。当发生氧化还原反应时，*OH歧化反应的能垒为0.35 eV，而*OH直接解离的能垒为1.02 eV。最后，*CO氧化生成*CO2的能垒为0.64 eV。在发生甲酸盐或羧酸盐路径中，*CO与*OH反应生成*CHOO和*COOH的能垒分别为1.64和1.28 eV。因此，在Pd4/α-MoC(111)上，WGS反应的氧化路径为主要路径，H2O的解离为速控步骤。

在Pt4/α-MoC(111)上，H2O的解离能垒为0.86 eV。当发生氧化还原反应时，*OH+*→*O+*H和*OH+*OH→*H2O+*O的反应能垒分别为1.28和0.35 eV，*CO氧化生成*CO2的能垒为0.81 eV。在发生甲酸盐或羧酸盐路径中，*CO与*OH反应生成*CHOO和*COOH的能垒分别为1.72和0.66 eV。由于生成*COOH的能垒远远低于生成*HCOO的能垒，因此*CO和*OH反应优先生成*COOH。最后，经*COOH与*OH反应生成*CO2和*H2O(Ea=0.42 eV)。

基于此，根据WGS反应的正逆反应能垒和不同温度时的指前因子，利用KMC研究了WGS反应在Ni4/α-MoC(111)，Pd4/α-MoC(111)和Pt4/α-MoC(111)上的反应路径和催化转换频率。对于反应物和产物的吸附和脱附，考虑了熵的贡献[33]。KMC模型和计算参数等详细信息见文献[34]。

KMC结果显示，标准大气压(n(CO)∶n(H2O)=1∶1，物质的量之比)和反应温度为500 K时，在Ni4/α-MoC(111)和Pd4/α-MoC(111)催化剂上，水煤气变换的反应机理为氧化还原机理如图3所示，图3中,TS为过渡态。即CO(g)+H2O(g)→*CO+*H2O→*CO+*OH+*H→*CO+*O+*2H→*CO2+*H2→CO2(g)+H2(g)。需要指出的是，尽管*OH+*OH→*H2O+*O的反应能垒远远小于*OH+*→*O+*H的反应能垒，然而由于高的*H2O→*OH+*H反应能垒导致表面*OH覆盖度过低。因此，KMC结果显示*OH的直接解离是*O产生的反应途径。在Pt4/α-MoC(111)催化剂上，水煤气变换的反应路径为羧酸盐路径如图4所示，即CO(g)+2H2O(g)→*CO+2*H2O→*CO+2*OH+2*H→*COOH+*OH+2*H→*CO2+*H2O+*H2→CO2(g)+H2O(g)+H2(g)。由于H2和CO2的TOF相等，因此图5仅列出了H2的TOF(反应条件为一个大气压下，CO与H2O物质的量之比为1∶1)。总体来说，H2的TOF随反应温度的升高而升高。H2在Ni4/α-MoC(111)和Pd4/α-MoC(111)的TOF偏低。在500 K时催化剂单位活性位点上转换次数约为0和0.056 s-1，这是由于WGS反应过程中反应能垒较高造成的。对于Pt4/α-MoC(111)，值得注意的是，400 K时，H2在催化剂单位活性位点上转换次数约为0，这是因为Pt4/α-MoC(111)上CO的脱附能较高(1.07 eV)，活性位点被CO所覆盖。随着反应温度的升高，CO的脱附能(500 K下脱附能为0.83 eV)降低，H2在催化剂单位活性位点上的TOF约为6.3 s-1，WGS反应发生。结果表明，*CO的强稳定性不利于WGS反应的进行。当反应温度为500 K时，H2的TOF的排序是:Pt4/α-MoC(111)≫Pd4/α-MoC(111)>Ni4/α-MoC(111)。因此，当3种金属负载在α-MoC载体上时，Pt4/α-MoC(111)催化剂活性最好。同时，其反应活性高于Pt/Al2O3(TOF≈0.7 s-1)和Pt/TiO2(TOF≈0.2 s-1)[35]，这表明Pt/α-MoC是WGS反应的高活性催化剂。

图3 WGS反应在Ni4/α-MoC(111)，Pd4/α-MoC(111)上反应势能Fig.3 Potential energy of WGS on Ni4/α-MoC(111) and Pd4/α-MoC(111)

图4 WGS反应在Pt4/α-MoC(111)上反应势能Fig.4 Potential energy of WGS on Pt4/α-MoC(111)

图5 WGS反应在M4/α-MoC(111)上的H2的TOFFig.5 H2 TOF for WGS reaction on M4/α-MoC(111)

3 结 论

(1)通过密度泛函理论和动力学蒙特卡洛方法探究了过渡金属Ni,Pd,Pt负载α-MoC催化剂的WGS反应的反应机理和活性。

(2)DFT计算结果发现，在Ni4/α-MoC(111)和Pd4/α-MoC(111)上，WGS反应的反应路径为氧化还原路径为CO(g)+H2O(g)→*CO+*H2O→*CO+*OH+*H→*CO+*O+*2H→*CO2+*H2→CO2(g)+H2(g);在Pt4/α-MoC(111)催化剂上，WGS反应通过羧酸盐路径发生，即CO(g)+2H2O(g)→*CO+2*H2O→*CO+2*OH+2*H→*COOH+*OH+2*H→*CO2+*H2O+*H2→CO2(g)+H2O(g)+H2(g)。

(3)动力学模拟结果表明，Pt4/α-MoC(111)具有较高的催化活性。标准大气压下，反应温度在400～500 K，H2O与CO的物质的量之比为1时，H2的TOF排序:Pt4/α-MoC(111)≫Pd4/α-MoC(111)>Ni4/α-MoC(111)，Pt/α-MoC是WGS反应的高活性催化剂。