田原宇,谢克昌,乔英云,田 斌

(1.中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580; 2.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024; 3.西北大学 化工学院，陕西 西安 710069)

煤化学是煤炭综合利用技术的基础，煤有机质的化学结构、组成及其反应性研究一直是煤化学的核心问题。但与其他化学学科相比，煤化学发展比较缓慢，无法满足煤炭清洁高效转化技术发展的要求。

自1830年HUTTON在显微镜下观察煤的薄片，170多年来的煤化学基本是按照物理相似性将煤分成不同的有机显微组分及其亚组分，并以有机显微组分为基础进行煤的分类与热化学转化研究，但由于“世界上没有相同的2块煤”，即便同一煤矿同一煤层的同一显微组分，其化学组成差异也较大，因此通过显微组分研究煤的反应性，虽然比将煤看作单一物质深了一个层次，但仍然是宏观的，其应用范围有限，研究结论缺乏通用性。另外，近70 a来尽管不少学者借助现代分析仪器和量子化学计算提出系列分子结构模型，但均系建立在经验和假设基础之上，还远不能反映煤的结构特性，也无法深入认识煤结构和反应性的关联[1]，同时也不符合煤是混合物的实际情况。

随着煤炭清洁高效利用技术发展和工业进程不断推进，煤化学已要求越来越深入地从煤结构的分子水平来认识煤的组成和结构及其反应性，从而在煤转化技术中,可根据煤的分子结构特征进行反应设计，指导煤转化的优化和污染的控制，并最终达到按需进行化学裁剪的目的[2]，TROMP、MIURA K、谢克昌、刘振宇和魏贤勇等国内外学者均进行了探索[3-6]。笔者团队自2000年起创新性地开展了煤可溶化体系和化学族组分分离方法的研究，在分子水平上系统的识别了煤的各化学族组分，并利用化学族组分解析不同条件下煤的化学变化及反应行为，从而形成了基于化学族组成的现代煤化学研究体系及其热解过程的自由基调控反应理论[7-8]。笔者对20 a本团队的研究工作进行了总结，仅列出了代表性的数据和研究结论，具体实验内容与仪器设备见相关参考文献。

1 煤的可溶化体系构建

从分子水平上对煤的有机质进行分离进而分析是确定煤的化学结构的关键。在较为温和条件下，破坏煤中有机质之间的非共价键而保留共价键，使煤中尽可能多的有机物以分子状态均匀地分散在溶剂中，才有可能对煤中有机质进行分子水平识别、表征和反应性研究。不破坏共价键、高抽提率的煤的可溶化是从分子水平分离煤的必要条件。但煤样的可溶化应建立在满足研究对象的具体要求上，应使煤的可溶化分离溶剂体系对各种煤都具有适应性，而不必像煤溶剂抽提研究一样，过分追求对单煤种的高抽提率。

为了对不同煤化程度的煤可溶化程度进行较为准确的表征和比较，笔者团队提出相对抽提率概念，即选用煤的溶剂抽提率与挥发分的比值作为煤的相对抽提率，相对抽提率越大，说明溶剂对煤的可溶化程度越大。

从不破坏共价键、高抽提率、普适性、准确方便、快捷省时、性质稳定、回收容易、毒性和气味小、价廉易得等方面对煤的高抽提率溶剂进行筛选[9-12]，抽提方式和次序等因素进行综合考察，基于环己酮和CS2(二硫化碳)-NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合溶剂对煤中脂肪烃和芳香烃等有机质抽提的不同选择性，选用环己酮和CS2-NMP混合溶剂组成复合溶剂逐次分步抽提，环己酮对煤抽提采用回流连续抽提，CS2-NMP混合溶剂对煤抽提采用超声波辅助室温间歇抽提，构建了一套较为优化的煤可溶化体系[13]，如图1所示。

通过取国内不同省份的霍林格勒煤、义马煤、龙口煤、哈密煤、赤峰煤、神府煤、济宁煤、伊春煤、平朔煤、太西煤、阳城煤等11种不同变质程度原煤，利用上述煤可溶化体系进行抽提分离，其结果见表1。环己酮和CS2-NMP(体积比为l∶l)复合溶剂的2步抽提对不同煤化程度的各煤种均保持了较大的抽提率，基本达到对不同煤种低温无破坏性的可溶化要求，为从分子水平认识煤的组成和结构及其反应性奠定了基础。

2 煤的化学族组成分离与表征

由于煤的有机质分子组成和结构复杂，不可能了解清楚煤中每一个分子特征，因此，按照化学相似性，将煤中有机质分成不同的化学族组分，对每一类结构组成相似的族组分进行分子水平表征及其反应性研究是目前较为合理且可以使问题大为简化的方法。

在煤的化学族组成研究中煤的各组成划分具有相对性，应使煤的族组分分离溶剂体系对各种煤都具有适应性。在煤可溶化技术的基础上，利用分离溶剂化学极性的不同，将煤中有机物分为饱和分、芳香分，胶质、沥青质、碳青质和焦质6组分，并建立了煤6组分分离法，进行分子水平识别、表征和反应性研究。

将环己酮和CS2-NMP(体积比为l∶l)复合溶剂体系的复合抽余物作为焦质，再利用相似相容原理以四氯化碳和正庚烷为萃取剂对复合抽提物进行液相萃取，获得四氯化碳不溶物(碳青质)、四氯化碳可溶-正庚烷不溶物(沥青质)以及正庚烷可溶物(可溶质)。通常碳青质和沥青质2个族组分都为固态或半固态，而可溶质为黏稠状，对其进行柱层析分离获得饱和分、芳香分和胶质。煤的6组分分离法流程如图2所示。

图2 煤的6组分分离法流程Fig.2 Flow chart of six groups from coal separation

根据煤结构与反应性研究的需要，可以合并或细分到亚组分，得到不同组分数的族组成，图2煤的6组分分离法也可称为煤的7组分分离法(胶质细化为轻胶质和重胶质)。另外，按照富含腐植酸的劣质煤综合利用的要求，将风化/褐煤分离为黄腐酸、棕腐酸和棕黑腐酸3个族组分[14]，并根据组分特性研制了腐植酸可降解液态地膜、腐植酸缓控肥和粘合剂等;腐植酸液态地膜集“农膜、肥料、土壤改良剂”于一身，现场喷施造膜，省工省力，使用后2～3个月可完全降解为腐植酸肥料，消除了塑料地膜的“白色污染”;在全国17 省市旱作区20 余种作物上示范300多万亩，可提高地温1～4 ℃，抑制蒸发30%以上，增加土壤团粒≥10%，多数作物增产≥20%。该项目获2010年国家科技进步二等奖。

取自国内不同省份的赤峰煤、哈密煤、龙口煤、伊春煤、济宁煤等5种不同变质程度煤进行6组分分离，其结果见表2。

对原煤和分离所得的7个化学族组分进行元素构成、官能团组成、分子结构、碳氢原子类型组成、碳微晶结构参数以及表观形貌进行详细识别和解析后得出了7种化学族组分的化学结构和特性，实现了从分子水平识别和表征煤的组成和结构，为从分子水平研究煤的反应性奠定了基础[15-17]。

表2 不同变质程度煤的6组分化学族组成Table 2 Group distributions during separation of different coals %

(1)饱和分主要由碳10以上的直链烷烃、支链烷烃构成，并且其中同时含有较多脂肪酮以及萜类等生物标记物。因此，饱和分具有最高的H/C原子比和最低的O/C原子比。

(2)轻质芳烃化合物分布于芳香分、轻胶质和重胶质3个化学族中，并主要存在于芳香分中，主要为碳数在11～22的多环芳烃以及烷基取代多环芳烃。此外二苯并呋喃类、喹啉类以及其他含氧和含杂原子化合物也存在于芳香分。总的来说，芳香分中的化合物几乎都含有芳核结构。

(3)轻重胶质中主要含有支链烷烃、烯酮类、醚类、醇类、酸类、呋喃类、含氮化合物(胺/氨类)以及含氧和其他杂原子化合物，所含化合物中的芳环结构减少，但不饱和双键结构增加;但重胶质中含有更多多氧化合物，且含有氯、溴杂原子化合物。胶质主要成分为聚合酮类、烯酮类、醚类、醇类、呋喃、含氮化合物(胺/氨类)以及其他含氧、氯和溴杂原子化合物。轻重胶质中的芳环结构明显少于芳香分。

(4)沥青质和碳青质2个化学族都是由一系列芳香核结构组成，芳香核之间和外围连接有桥键和丰富的取代基。碳青质相比沥青质具有更高的芳香度，但碳青质芳香片层的尺寸略小于沥青质。另外，沥青质芳香核外的烷基侧链长度也比碳青质长，但取代基的数目却小于碳青质。

(5)因等体积混合溶剂可溶解大量芳香核组分，原煤与焦质2个组分的芳香度和芳香核尺寸接近，但焦质中芳香核的取代基更长。

基于对原煤所分离所得的7种化学族组分的化学结构进行详细解析后发现各族组分的结构更单一，每种化学族的组成与结构相似，基本不随煤的变质程度变化而改变。

3 基于化学族组成的煤反应性研究

通过从分子水平识别、表征和描述每个煤化学族组分的组成和物理与化学结构参数、煤中各种化学键和有害组分的存在形态，研究其在热场中的反应性、阶段反应产物与煤中其他物质-反应气氛-添加物-催化剂等的相互作用、反应产物分布和污染物转移规律及其强化调控机制，为煤的结构与反应性研究提供一种新的方法[18-19]。然后通过加合各个化学族组分的结构、组成、物理化学性质和在不同条件下的化学变化，从而了解整个煤在不同条件下的反应性;不同煤种只是各个化学族组分含量的不同，含量多少只是影响研究过程中的加合系数，从而使不同煤种反应性研究具有可比性。

从技术手段和操作条件上看，煤干馏、燃烧、气化、液化和焦化等过程差别很大,文献中已有很多关于这些技术的化学反应描述。但从煤的化学变化来看,这些过程均为热化学过程,首先均涉及煤热解过程，研究煤的热解机理对开发煤清洁高效热转化技术具有重要意义。笔者团队对赤峰煤、哈密煤、龙口煤、伊春煤和济宁煤等5种不同变质程度煤及其化学族组分进行不同升温速率、不同反应终温、不同压力、气氛及其颗粒特性下的热解行为、产物演化规律与动力学开展了深入研究。为揭示各种煤反应性、提高煤转化过程的效率、降低污染排放提供了理论依据。

针对传统煤化学无法从分子水平解析煤热解过程反应历程、机理和动力学的根本难点、以及现有自由基链式反应理论不能明确地揭示较大分子的自由基反应历程，特别是反应深度较大时的二次反应历程的关键问题，首次提出煤热解反应主体由热离解的自由基主导的新观点，构建了普适性的煤热解自由基调控机理及其强化机制[20-22]。

3.1 煤热解自由基调控理论的构建

在热解自由基调控理论中，将热解反应历程分为3个阶段:煤化学族组分的基元反应产生初始自由基阶段、自由基调控阶段和自由基复合阶段，在整个反应历程中均受外界能量传递的影响，取决于能量基点与特定化学键的键能差值，产生自由基的离解反应与自由基复合反应为可逆平衡反应。

(1)煤化学族组分基元反应产生初始自由基阶段。在受热条件下，煤各类化学族组分分子发生基元离解反应产生初始自由基，遵循阿伦尼乌斯方程(k=Ae-Ea/RT，其中，k为速率常数;A为指前因子;Ea为表观活化能;R为摩尔气体常量;T为热力学温度)。

(2)自由基调控阶段。在系统能量变化、煤固体颗粒热传递反应逆向特性、反应操作条件(加热升温速率、温度、反应停留时间、压力、颗粒粒度、气氛等)、反应器结构(混合热质传递特性、平推流、返混、表面粗糙度等)等调控作用下，初始自由基进一步按照C—C键断裂、C—H键断裂以及芳烃自由基缩合进行选择性转化，生成不同结构的二次自由基和稳定物质。

(3)自由基复合阶段。随着系统能量降低，二次自由基按照复合物质键能最大化、空间位阻最小化和分子量最小化的原则进行复合，得到稳定的热解产物及其分布。热解产物分布遵循阿伦尼乌斯方程。煤热解过程的自由基调控反应历程如图3所示。

3.2 煤热解自由基调控理论在煤等离子热解制乙炔过程中的应用

将煤按化学同一性分为饱和分、芳香分、胶质、沥青质、碳青质和焦质6个化学族组分，由于键能的不同，各化学组分在等离子体热解中的反应活性和热解规律各不相同。

在等离子体反应高温区上游，射流气中的活性粒子遇到载气送入的低温煤粉，活性粒子在其表面复合放出了极高的瞬时能量，加之高温射流气体的强瞬态热传导，为煤粉颗粒加热和煤的化学族组成裂解生成自由基提供了足够的能量。而在富氢等离子体中，成流气的氢活性粒子由于在煤的加热和自由基生成时通过复合提供能量而成为氢气。由于有机物的C—C键和C—H键的解离能低于氢气的解离能，加之煤的各化学族组成解离产生的氢自由基比率很高，抑制了经过复合再次成为氢气分子的成流氢气的解离。因此在煤等离子体热解过程中成流气中的氢一般很少参与有机物的生成，只是为煤热解提供一个有利的反应气氛。

在等离子体反应高温区上游，由于电弧等离子体温度大于1 800 K，高温强瞬态热传导的等离子活性粒子在煤颗粒表面复合而瞬时放出极强结合能的作用，各组分基元反应与常规热解不同的是组分分子的各处化学键断裂的机会是相当的，煤中各类化学族组分的分子既可以在C—C键处也可以在C—H键处断裂，就连在常规热解时通常是发生缩聚反应的键能较强的芳香碳的C—C键也有可能发生断裂，产生初始自由基。化学族组份键能的差别使各组份的化学键断裂的几率存在着差异，因而煤各化学族组分电弧等离子体高温区生成自由基的活性存在着差异。键能越小，生成自由基越快。

图3 煤热解的自由基调控反应机理示意Fig.3 Illustration of free radical mechanisms for coal pyrolysis

在热等离子体反应高温区中游至尾部前区中，初始自由基在体系超高温作用下进一步发生C—H键断裂和含氧硫氮等杂原子官能团断键反应，同时煤颗粒爆裂释放自由基并进一步发生断键反应，形成·CH，·CH2，·CH3，·H，·C2H5，·OH，·O，·S，·NH，·Ar等二次自由基。

由于等离子体反应尾部区的温度降低(自身温度降低和淬冷)，生成的各种自由基因活性差别和它们自身的结构带来的空间位阻的影响，按照复合物质键能最大化、空间位阻最小化和分子量最小化的原则进行复合，得到稳定的热解产物及其分布，如C2H2，H2，CO和少量的CH4，C2H4，C2H6和C3H6;C3H8和炭黑以及微量的H2S,HCN和NH3等。

(1)煤各化学族组成在等离子体快速热解中可能发生的主要基元反应有以下6种。

① 饱和分S。

n3CH·n1+n2+n3=n

(1)

其中，n为碳原子数目;m为氢原子数目;n1，n2，n3为生成自由基的个数。

② 芳香分A。

(2)

烷基侧链P的裂解反应同饱和分。

③ 胶质R。

(3)

烷基侧链P的裂解反应同饱和分。

(4)

其中，k，l为反应和产物中氢自由基数目，下同。

④ 沥青质Asp。

(5)

烷基侧链P的裂解反应同饱和分。

(6)

⑤ 碳青质Car。

稠芳环缩聚反应

(7)

另外，还可能发生如下缩聚反应：

Asp+A—Car+R—Asp+R—Car+Asp—Car

(8)

⑥ 羟基自由基生成反应：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

由于煤中的芳香分、胶质和沥青质在热解时都要发生脱烷基侧链反应，而这些烷基侧链的裂解反应又类似于饱和分的裂解反应。由于饱和分的C—C键键能为331.8～355.6 kJ/mol、C—H键键能为416.6～417.6 kJ/mol。因此，按照阿伦尼乌斯方程计算在2 000 K下这2种键断裂速度比例在40～168,由于在环烷烃和烷烃分子中，CH3官能团的数量远小于CH2官能团的数量，烷烃分子量越大，数量相差越大。因此，煤各化学族组成在等离子体快速热解生成初始自由基时，H2C·比率远大于·CH3的比率。

(2)初始自由基在超高温等离子体反应器中可能发生的调控反应有:

(14)

(15)

(16)

(17)

焦+lH·

(18)

(19)

当温度在3 000 K时，C—H键断裂速度与C—C键断裂速度处于同一数量级，因此，·CH3和·CH2的C—H键在等离子体高温反应区将进一步发生断裂。·CH2和·CH3的C—H键的键能相等，键断裂机会相同，反应速度常数相等;尽管与前2个自由基相比，·CH的C—H键要小的多，反应速率常数在2 000 K下要大600倍(3 000 K为70倍)。但由于·CH2的比率远高于·CH3的，生成·CH的速度很高;而·C的生成由于反应体系中已产生了大量的氢自由基而受到了抑制。因此，饱和分在等离子体高温反应区产生的碳氢自由基是以·CH和·H为主。

同样在等离子体高温区芳环自由基将可能在Caromatic—Caromatic键处、也可能在C—H键处断裂。Caromatic—Caromatic键能为520.33 kJ/mol，Caromatic—H键能为420.86 kJ/mol。3 000 K时，2键断裂速度比例是54，而900 K时为106。也就是说，常规热解时芳环自由基常常是发生脱氢缩聚反应生成焦，而在等离子体高温区可以发生开环断裂，生成·CH。温度越高，生成·CH的几率越大。

(3)自由基在等离子体反应尾部区可能发生的复合反应有:

自由基活泼性是与它复合生成的分子键能相关的，键能越大，自由基活泼性越大，反应速度越快。自由基复合反应是单分子分解为自由基的逆反应，其生成产物的键能越小，复合反应的速度就越慢。上述反应式中的产物键能顺序从大到小为C2H2>C2H4>H2O>CO>CO2>H2>C2H6>炭黑，加之反应体系中CH的比率最高，因而乙炔是最先生成的产物，氢气、乙烷和炭黑是最后生成的。

通过对饱和分自由基生成和复合的讨论，结合芳香分、胶质、沥青质和碳青质的反应，可以得出在煤等离子体热解反应的高温区，其有机产物中乙炔含量较高。这和煤等离子体热解产物中乙炔的选择性高达80%以上的实验数据相符，说明自由基调控反应机理用于解释煤在等离子体高温反应区的反应是适用和可行的[23]。

3.3 煤热解自由基调控理论在低阶煤快速热解提质过程中的应用

焦油产率最大化是低阶煤快速热解提质技术亟待解决的首要难题，也是煤化工研究者追求的目标。

自由基调控机理认为煤颗粒被快速加热到500～600 ℃时，煤中各类化学族组分发生离解，生成不同的初始自由基[24]。在系统能量变化、煤固体颗粒热传递反应逆向特性、反应操作条件(加热升温速率、温度、反应停留时间、压力、颗粒粒度、气氛和催化剂等)、反应器结构(混合与热质传递特性、平推流、返混和表面粗糙度等)等调控作用下，初始自由基从煤颗粒中释放并按照C—C键、C—H键和其他化学键断裂以及芳烃自由基缩聚进行选择性转化，生成不同结构的二次自由基和稳定物质[25]。随着系统能量降低，二次自由基按照复合物质键能最大化、空间位阻最小化和分子量最小化的原则进行复合，生成大量热解干气、中低温煤焦油和半焦。

从反应历程来看，由于高升温速率能够提供较高的能量基点，有利于煤中各类化学族组分发生断键产生更多的初始自由基和二次自由基;颗粒粒径越小越有利于降低颗粒内部升温梯度和热传递反应逆向梯度，为煤中各类化学族组分发生断键提供有利条件并强化自由基从煤颗粒内的释放。高温短停留时间有利于自由基的适度解离和抑制芳烃自由基缩聚，避免过度解离产生过多的甲基、乙基和氢等自由基。压力越低，越有利于强化自由基从煤颗粒内的释放，抑制芳烃自由基缩聚生焦。由于煤中芳香分、胶质和沥青质为可裂解族组分的主体，解离产生了大量的芳烃自由基，发生缩聚生焦并生成氢和甲基等小分子自由基的几率大大增加，通过人为增加氢和甲基等小分子自由基的比率，可以有效抑制芳烃自由基缩聚。裂化催化剂虽然能够增强解离、抑制芳烃自由基缩聚，但由于煤中灰分含量较高且组成复杂，极易造成催化剂失活或活性组分流失，煤热解中直接使用高效催化剂工业化可行性不足。热解反应器尽可能保持平推流、减少返混有利于减少过分解离和抑制芳烃自由基缩聚，良好的混合与热质传递特性能够确保煤颗粒均匀加热，有利于增强解离、抑制芳烃自由基缩聚。具有气固超短接触特点的下行床反应器是公认的拟平推流、实现高温短停留时间反应条件的理想反应器。半焦和热解油气的快速分离以及热解油气快速降温均有利自由基复合生成焦油和干气、减少半焦生成量。热解干气含有H2，CH4，C2H6和H2O等小分子，在高温或催化剂作用下能够解离并发生协同解离效应，产生大量·CH3，·H，·C2H5和·OH等自由基，直接导入反应器能够有效抑制芳烃自由基缩聚，大幅度提高焦油收率和轻质芳烃选择性。

综上所述，细颗粒、高升温速率、高温短停留时间、微负压、氢自由基气氛、下行床裂解器、油气快分、高效急冷塔器和干气活化自由基的强化抑制生焦(外加·H，·CH3)等是低阶煤快速热解提质实现焦油收率最大化的适宜条件，煤热解自由基调控机理为笔者团队开发热解干气活化强化的低阶煤自混合下行床快速热解提质技术及其装备作为低阶煤资源高效清洁转化和利用的首选技术提供了理论依据。

新疆高油煤利用旋转窑反应器、下行床反应器和热解干气活化强化的下行床反应器在530 ℃下快速热解热态中试实验的焦油收率分别为理论油收率(铝甑法焦油收率)的65%，120%和140%，进一步验证了煤热解自由基调控机理对低阶煤快速热解提质技术研发的理论指导性。

另外，煤热解自由基调控机理还为合理解释煤等离子体热解制乙炔的反应器结焦、煤炭分级燃烧增效降污的工业现象、研发中低阶煤燃气型分级热解气化、粉煤和半焦合成型分级气化、散煤分级热解气化燃烧一体化等新工艺和新设备指明了方向。

4 结 论

(1)提出表征煤可溶化程度的相对抽提率概念，创建了环己酮和CS2-NMP(体积比l∶l)复合溶剂分步抽提的煤可溶化体系，对不同煤化程度的各煤种均保持了较大的抽提率，实现了煤低温无破坏性的可溶化分离。

(2)按照化学相似性，将煤中有机物分为饱和分、芳香分，胶质、沥青质、碳青质和焦质6个族组分并进行解析和表征，证实了煤的各化学族组分的结构和组成更单一，每种化学族的组成与结构基本相似，不随煤的变质程度变化而改变，成为目前较为合理且可以使问题大为简化的煤化学研究方法。

(3)提出煤热解反应主体由热离解的自由基主导的新观点，构建了普适性的煤热解自由基调控机理及其强化机制，并按照煤化学族组分的基元反应产生初始自由基、自由基调控和自由基复合的3个阶段的反应机理合理有效地解析了煤等离子热解制乙炔和低阶煤快速热解提质过程，为工艺条件优化、反应调控和强化以及反应装备技术开发和强化等指明方向、提供了依据。

致谢感谢博士研究生张燕鹏和姜媛、硕士研究生孙永平和苏楠等对本文工作做出的贡献。