梁 宇，王紫东，王 锐，马守涛

中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714

催化裂化轻循环油(LCO)是催化裂化装置中产出的一种中间馏分油，具有高硫、高氮、高芳烃含量等特点[1](表1)，属于典型的劣质柴油馏分。由于世界环保法规的日益严格，这部分馏分油作为车用柴油将受到极大限制，亟须寻找新的高附加值利用途径[2-3]。

表1 几种典型的LCO性质

LCO具有非常高的芳烃含量，例如，MIP装置中LCO的芳烃含量可达90%，其中大部分为双环芳烃[4]。通过加氢精制(HDT)-加氢裂化(HYC)处理工艺，科研人员已经能够利用LCO生产高辛烷值汽油和超低硫柴油[5]，经过相似的工艺处理，同样得到高收率的轻质芳烃(BTX)：苯、甲苯、二甲苯[6]。事实上，目前一些石油公司已经同时掌握了这两种生产工艺。

在许多情况下，用LCO生产高品质燃料和BTX时，首先要求加氢精制(HDT)，在降低硫、氮含量的同时能够部分加氢饱和四氢化萘及其衍生物，产物经加氢裂化(HYC)后，发生一系列反应(图1)。为了克服原料性质差、反应条件苛刻等困难，两种催化剂必须具有较高的活性、选择性和稳定性，因此性能优异的催化剂是LCO升级利用的关键。科研人员使用模型化合物对LCO进行了广泛的研究，在HDT-HYC工艺中，加氢催化剂在萘的部分加氢和四氢化萘及其衍生物的选择性加氢裂化为带有烷基链的单环芳香烃的过程中起到关键作用[7]。在HYC过程中通常使用同时具有酸性和加氢功能的双功能加氢裂化催化剂。为了发挥催化剂的最佳性能，酸性和加氢两种功能之间应具有较好的平衡性[8]。同时，当准备在放大或工业应用中使用催化剂时，实验中需使用真实原料进行工艺流程设计和过程优化[9]。

图1 萘及其衍生物生产BTX及反应机制

本文主要针对近些年有关提高LCO经济效益或者生产高质量燃料(高辛烷值汽油和超低硫柴油)和BTX的文献进行综述，为广大学者提供借鉴和参考。

1 利用LCO生产高品质燃料

Fischer等[10]采用一段串联HDT-HYC工艺，以LCO为原料生产高辛烷值汽油，加氢精制使用NiMo/Al2O3为催化剂，加氢裂化使用一种贵金属催化剂Pd/脱铝Y分子筛，在反应温度分别为357和413 ℃、4.1MPa、H2/Hc为1 478 nL/L、质量空速(WHSV)为0.6 h-1情况下：当LCO的终馏点为385 ℃时，汽油收率为20%；当LCO的终馏点为288 ℃时，汽油收率为45%；当LCO的终馏点为338 ℃时，汽油收率为35%。LCO终馏点越低，汽油收率越高。

Derr等[11]研究的高品质燃料收率达到55%。在中等氢分压时，LCO加氢裂化生产高辛烷值汽油和优质馏分油，其中加氢裂化反应器中压力为4.8～6.2 MPa，H2/Hc为270～445 nL/L，温度为360～425 ℃，汽油产品的研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)分别高达100和88(平均为94)，其中大于215 ℃馏分油被循环回至加氢裂化反应器，使芳烃进一步被部分饱和和裂化，增加烷烃含量。采用这种方式，所得的馏分油十六烷指数为38的硫含量小于0.05%，这种中间馏分油可以作为车用柴油使用。此外，该工艺可生产相对低芳烃含量的高沸点馏分，用作低硫燃料油。该工艺加氢精制使用传统的NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂，裂化部分采用NiW、NiMo或CoMo为金属组分，超稳Y分子筛为酸性组分组成的催化剂。

Fuchikami等[12]使用LCO(硫含量为0.61%、氮含量为4.46×10-4、芳烃含量为76%、十六烷指数为26)生产出十六烷指数为48的优质柴油。HDT部分采用固定床反应器，使用NiMo/SA和NiMo/USY(50%)-Al(50%)为催化剂，反应温度为280～350 ℃、压力为9.8 MPa、体积空速(LHSV)为2.0 h-1、H2/Hc为400 nL/L，在一定温度下，芳烃加氢率可达95%；在300和320 ℃时，十六烷指数分别为42和47，最大硫含量仅为1.0×10-5，在运行266 d后催化剂活性有少量下降。为了减少焦炭在催化剂表面的沉积，该工艺采用反向进料系统，原料向下流动，氢气向上流动。

Gutiérrez 等[13-14]使用PtPd/HY催化剂考察了温度、压力和空速对LCO反应的影响，在WHSV为2 h-1时，通过提高温度(300～400 ℃)和压力(3～6 MPa)来提高催化剂选择性，石脑油产量从16%增加至40%，中间馏分从60%下降至40%，裂化尾油由22%降至12%。在3 MPa和4.5 MPa时，随着温度的升高，芳烃化合物的含量由47%下降至42%。作者指出，尽管升高温度有利于石脑油和中间馏分油的芳烃饱和，但芳烃的含量仍然很高[15]。降低空速促进了芳烃的转化，增加了直链烷烃和支链烷烃的生成。当质量空速为1～8 h-1时，HYC的转化率由84%降至2%；当WHSV为1 h-1时，转化率为84%，石脑油和柴油的选择性分别为75%和5%，芳香族化合物和吲哚类化合物的含量分别为33.6%和2.8%。而异构链烷烃和环烷烃的浓度分别为34.1%和22.3%。然而，这种石脑油不符合汽油的规定，它应在较高的温度、压力和/或H2/Hc下加氢裂化获得较高的品质。

Bisht等[5]开发了另一种升级LCO的方法，通过使用HDT和HYC工艺生产出了36%的高辛烷值、高芳潜石脑油(RON为93)，其余54%的未裂化油经UnicrackingTM UOP工艺可成为超低硫柴油(1.0～5.0)×10-5，其中HDT工艺采用NiMo催化剂，氢分压从4.9增加到7.4 MPa，LHSV从0.5增加到2.0 h-1，反应温度从350提高到400 ℃。HYC催化剂为一种工业试验的催化剂，研究表明，UnisarTM可以将更多的LCO加氢饱和，提高其十六烷值，且催化剂保持了较好的稳定性，转化率、收率和产品品质都保持了较高的水平。

Chong等[16]开发了一种用高芳烃含量的催化柴油生产高辛烷值汽油和轻芳烃的FD2G技术，该技术采用一段串联工艺流程，在固定床反应器上使用NiW催化剂，在390～405 ℃、8～10 MPa、LHSV为0.7～0.8 h-1的工况下，它可以生产35%～58%的低硫清洁柴油，硫含量低于1.0×10-5，十六烷值在29～35，与此同时可生产35%～55%的RON为92～94的清洁汽油。

为了获得高品质燃料，大多数学者采用HDT-HYC组合工艺对LCO进行加氢处理，可以看出，高性能的加氢精制/加氢裂化组合催化剂是LCO选择性加氢饱和和部分开环裂化获得高品质燃料油的关键[17]。

2 利用LCO生产高附加值化工产品

BTX是非常重要的基本化工原料，目前柴油过剩，BTX需求逐年增长，从LCO中获取化工产品是解决柴油过剩和轻质芳烃短缺的理想途径，在加氢裂化过程中，双环芳烃部分加氢成为四氢萘类化合物，再经开环、断链生成轻质芳烃(BTX)。

Sheng等[18]使用轻裂解燃料油生产高价值单环芳烃化合物，这种原料的主要成分是烷基化萘和少量的噻吩、喹啉和吲哚，与LCO的组成十分相似。在HDT部分中，萘的衍生物被部分加氢饱和，使两个芳环化合物中的一个发生选择性的饱和，精制油硫含量小于1.0×10-5，在HYC步骤中，精制油发生部分断链，单环芳烃化合物收率为29%。

Kim等[19]公开了一种以LCO为原料进行HYC生产轻质芳烃产品的工艺(图2)，LCO的馏程为170～360 ℃，芳烃含量为70%～80%，在步骤(A)中，使用一种大孔径球型催化剂，芳烃化合物在大孔径通道内能更容易接近反应中心，使用该催化剂在流化床反应器内对LCO进行加氢裂化；在步骤(B)中，从步骤(A)中的产品被分离成单环芳烃化合物和多环芳烃两部分；在步骤(C)中，芳烃混合物在NiMo催化剂上被部分加氢。整个流程完成后，原料的单环、双环和三环芳烃化合物由7.2%、43.4%、23.6%变为产品的43.6%、17.6%和7.1%。

图2 利用LCO生产BTX流程[19]

Kim等[20]同时发明了一种由LCO生产高价值芳烃化合物和烯烃的工艺过程(图3)，这个过程要求：1)HDT步骤中，部分饱和多芳环化合物指单芳环化合物；2)HYC步骤中，选择性加氢裂化；3)分离步骤，主要分离3种成分，BTX和C9芳烃、烯烃组分、尾油；4)以PtSn/BEA为催化剂，经烷基化生产BTX，尾油进行循环处理，增加BTX产率。在HDT中采用常规加氢精制催化剂，在HYC中使用一种含有Y分子筛的Si-Al催化剂。

图3 利用LCO生产高价值芳烃化合物和烯烃流程[20]

Bisht等[5]发现在UnicrackingTM工艺中获得的部分转化的精制油可以被转移到LCO-XTM工艺中最大量生产BTX，该工艺最关键的部分是LCO转化为芳烃化合物的最大转化率，最大转化率由两种途径来实现：1)通过常规分馏工艺使单环芳烃单独分离；2)通过选择性加氢萘中的一个环并开环断链，但文中并没有详细阐述HYC的操作条件和芳烃最大化过程。

Yanagawa等[21]公开了一种从热裂解重油(类似LCO)中通过裂化和重组获得单环芳烃的工艺流程，它使用了一种中等大孔径沸石作为催化剂，包含P、Ca或Sr和稀土元素，优选硅铝比大于10的β沸石。这个专利在实施过程中不使用氢，催化剂需要连续再生，因此需要两个反应器，当原料包含许多多环芳烃时，它会优先进行加氢步骤。在裂化和重组步骤中，多环或多芳烃的体积分数必须低于25%，最好是不到15%的原料。使用此工艺，BTX的选择性可以达到45%。

Yanagawa等[22]公开了从一种富含萘的馏分油中生产芳烃化合物的工艺过程，使用结晶铝硅酸盐(25%～70%)作为催化剂(ZSM-5，硅铝比10～50)，催化剂中包含Ga和P或Zn和P。在此过程中，氢化萘的衍生物可以作为氢的贡献者，促进高效的氢转移反应，使这一过程可以在较低的氢气分压下进行，多支链的环烷烃特别适合作为原料油的基础组成部分，发现环烷烃的含量和BTX的产量有直接的关系，环烷烃的质量分数为27%时，BTX的转化率为49%～51%。

Upare等[23]通过络合浸渍法制备了一种不同金属含量的CoMo/β催化剂，通过将萘和一部分裂解原料油加氢裂化为单环芳烃来评估其活性，研究表明，二、三、四甲基萘和菲的存在会使催化剂轻微失活。Upare等[24]还研究了不同反应条件对模型化合物萘最大量生产BTX的影响。CoMo/β催化剂Co/Mo为0.5(β的SiO2/Al2O3为25)，在氢分压为8 Mpa、370 ℃、LHSV为1.6 h-1、H2/Hc为1 250 nL/L的条件下，萘的转化率为99.5%，最高单环芳烃收率为62.6%，催化剂持续140 h没有发生失活现象。在同样条件下用真实原料进行实验时，在转化率为99.1%的条件下,单环芳烃的最大收率为54.8%。

研究表明，通过萘的加氢所得到的萘的衍生物的平均分子量约为169 g/mol，所得到的BTX分子量为100 g/mol，即使使用100%的单环或双环芳烃原料，100%地转化为BTX，BTX的最高收率也仅为60%左右，其余的40%转化为C2～C5碳氢化合物气体。综合所有因素，即使在较高的转化率下，对BTX的选择性仅为30%～62%。

3 结论

随着社会对清洁燃料和石化产品的需求不断增长，通过加氢裂化进行LCO的升级需要更深入和透彻的研究。就国内市场而言，在成品油需求结构方面，柴油已达到峰值，汽油预计2025年达到峰值，并且，受制造业、基础建设、消费增长驱动，未来十年我国主要化工原料需求将持续增长。所以,从近期而言，用LCO生产汽油可以满足当前市场需求；从长远来看，用LCO生产化工产品将是主要方向；同时，如何制备高活性、高选择性的加氢精制-加氢裂化组合催化剂是未来LCO升级利用的关键。