吴争辉

(晋能控股煤业集团广发化学工业有限公司，山西 大同 037000)

引 言

伴随着国内煤化工项目的不断增加、规模的扩大以及产业链的不断延伸，林德、鲁奇、大连理工等各类低温甲醇洗装置在煤化工项目中得到了广泛的应用[1]。但同时，各类装置也在生产运行中出现了诸如净化气产品不合格、甲醇消耗量大、系统腐蚀等问题，针对以上情况，生产企业、科研机构、技术专利商也都在积极寻求解决方案，也有一些相对成熟的研究成果。但是，对低温甲醇洗系统是否需要加碱、对系统有哪些有利或不利影响以及加碱量如何控制等问题，却鲜见研究和报道。本文针对低温甲醇洗系统加碱情况进行了详细而深入的研究，并在生产实践中进行了充分的验证。

1 基本工艺介绍

目前国内主要的低温甲醇洗工艺为德国林德工艺、德国鲁奇工艺和大连理工工艺[1]。来自上游工序的原料气含有一定水分，为防止原料气降温过程中结冰堵塞换热器，需要在原料气中喷入雾状甲醇，并在降温后通过分离器将原料气中醇水混合物进行分离。分离后的凝液进入水分离塔进行脱除水分，回收甲醇。而原料气经过低温甲醇洗涤后，得到符合工艺要求的净化气，作为洗涤剂的甲醇，通过降压闪蒸、氮气气提、蒸汽再生实现甲醇的重复利用。

2 研究项目背景

在造气阶段，无论是水煤浆炉还是干煤粉气化炉，生产的煤气均存在组分复杂的问题，原料气组分主要包括CO2、H2S、NH3、COS、HCN等杂质[2]。在装置运行过程中出现了诸如设备管线腐蚀、净化气硫含量超标等诸多问题，同时也提出了大量可行的解决方案。但是在各类研究中，极少提及低温甲醇洗系统加碱问题及加碱对系统的影响，而是否需要加碱也存在一定分歧，在生产实践中，部分装置设计了加碱装置，但有些摒弃了这一设计。本文针对此问题，进行了详细的研究分析。

3 氢氧化钠的作用及反应机理

1)少量氢氧化钠的防腐蚀作用

在低温甲醇洗长期运行过程中，在甲醇溶剂中可以检测到乙醇、甲/乙硫醇、硫醚、噻吩、苯基化合物等多种物质，部分大分子有机化合物会在甲醇溶液中随在线周期延长而累积，通过定量分析得出：乙醇质量分数0.1%，甲醇质量分数99%，水质量分数0.8%，其他化合物共计24种，总含量0.1%，这些物质在甲醇溶液中可以发生电离，具有一定的酸性，从而腐蚀设备，反应化学式如式(1)。

(1)

为防止设备腐蚀，需要在甲醇水分离塔中加入少量低浓度氢氧化钠溶液，中和其中的酸性物质，使之随废水排出低温甲醇洗系统，反应化学式如式(2)。

(2)

从以上化学反应分析可知，在低温甲醇洗装置中适当加入氢氧化钠对防止系统腐蚀是有利的。

2)特定工况下加入氢氧化钠会间接导致净化气硫含量超标

原料气中普遍含有少量的NH3，研究发现，少量的NH3对低温甲醇洗系统的防腐蚀是有利的，因为少量的氨与甲醇溶剂中的水结合，形成氨水，在系统中能够起到调整pH的作用，并与系统内的酸性物质结合，随水分离塔的排废水排出系统，反应化学式如式(3)～式(4)。

(3)

(4)

从上述反应式可以看出，系统中的少量NH3具有与氢氧化钠相似的作用。由于氢氧化钠属于强碱，更容易与系统内的有机酸类物质发生反应，导致系统内氨累积。

甲醇溶液中溶解的NH3同时还能与甲醇溶液吸收的H2S发生反应，形成易溶于甲醇的硫铵化合物，此类物质受热易分解，但是遇冷后再次形成硫铵化合物，导致甲醇再生困难，甲醇中硫含量偏高，从而导致净化气硫含量偏高。反应见式(5)。

(5)

4 加碱量及加碱时机控制

某低温甲醇洗装置设计运行工况为：原料气中氨含量为380×10-6，适当的氨含量有利于降低系统腐蚀，保证装置安全运行。当原料气氨含量偏低时，应根据运行情况适当加碱，当原料气氨含量偏高时，应当避免加碱。

本文选取某装置两个不同阶段运行工况进行对照分析：

1)原料气低氨含量阶段(均值)

在原料气氨含量偏低的情况下，根据水分离塔排废水pH及净化气氨含量，在运行期间适当加碱，并根据分析数据，对加碱量进行了适当调整，具体运行及加碱量数据如表1所示。

表1 原料气低氨含量水分离塔加碱量及运行数据

从表1数据分析得出，系统长期在氨含量偏低工况下运行，低温甲醇洗系统会逐渐呈酸性，加重对设备的腐蚀。同时，在加碱量上应该根据生产情况进行调整，防止加碱过量导致净化气硫含量超标。

2)原料气氨含量偏高阶段(均值)

在原料气氨含量较高的情况下，甲醇水分离塔排废水pH相对较高，在此种工况下，未在水分离塔中加碱。具体运行数据如表2所示。

表2 原料气氨含量偏高情况下运行数据

从表2数据分析得出，系统长期在氨含量偏高工况下运行，低温甲醇洗系统pH值会随之增加，减轻对设备的腐蚀。同时在此期间不允许加碱，防止加碱过量导致净化气硫含量超标。

5 结论

加碱系统是否需要设置需要根据排废水pH值、净化气氨含量、净化气硫含量等实际情况进行考量。受煤种影响，不同的煤化工项目，以煤为原料造气生产的原料气，组分存在一定的差异，因此对低温甲醇洗的影响也有不同表现。在资金及技术条件允许情况下，应该在甲醇水分离塔增加加碱装置，日常运行中，关注好运行指标，根据气体组分变化，及时调整加碱量，从而确保净化气产品质量，避免设备腐蚀，延长设备使用寿命。