基于生物质活性炭对煤层气中CH4/N2的吸附分离性能研究

2021-05-14齐金山

山西化工 2021年2期

齐金山

(1.太原师范学院，山西晋中 030619;2.太原理工大学，山西太原 030024)

煤层气中含有CH4、N2、O2以及少量的CO2气体，其中CH4不仅威胁煤矿安全，而且直接排放会引起温室效应等空气污染问题[1]，因此对煤层气中CH4的富集回收迫在眉睫。我国煤层气储量丰富[2]，但在开采利用方面却落后于一些发达国家，其技术瓶颈是在变压吸附分离(SPA)过程中缺乏一种对CH4/N2混合气体吸附分离的高性能吸附剂，这主要是由于CH4和N2在物理及动力学直径方面有着高度相似性所导致的一大分离难题[3]。

相比于沸石分子筛、金属有机骨架(MOFs)、炭纤维等多孔材料，活性炭因其性质稳定、孔结构发达以及造价低廉等诸多优势引起广泛的关注，尤其在气体的吸附分离领域。传统的活性炭都是以煤基及化工原料制备而成[4]，直接炭化既不利于环保，又对矿产能源产生极大浪费。目前，对活性炭的研究热点转为以生物质为碳源，采用一些农业废弃物如核桃壳[5]、椰壳[6]、蟹壳[7]、香蕉皮[8]等，不仅可以变废为宝，而且对CH4/N2混合气体的吸附分离性能也有了很大的提升。虽然实验效果良好，但在探究对CH4/N2混合气体吸附分离性能的影响因素方面还有待深入研究。因此，本实验在先前工作的基础上[9-10]，以山楂树枝为碳源，选择更加优异的活化方法及活化温度进行实验研究。过程中，通过考察不同活化剂浓度对活性炭表面性质和孔结构的影响，进而结合对CH4/N2吸附分离效果，探究活性炭对CH4/N2混合气体吸附分离性能的影响因素。

1 实验部分

1.1 材料的制备

将山楂树枝去皮、烘干后，粉碎、筛分至200目(74 μm)。称量10g预处理后的山楂树枝以固液质量比1∶6溶于质量分数分别为6.5%、13.6%、20.7%和27.9%的KOH溶液中，烘干后备用。将烘干后的材料放置马弗炉中，在0.2 L/min的N2气氛下，以5 ℃/min的升温速率升至700 ℃，并保持活化2 h。降至室温，水洗至中性后烘干制得活性炭样品，编号依次为HBK-6.5%、HBK-13.6%、HBK-20.7%和HBK-27.9%。

1.2 样品的表征

对样品进行77K下N2吸附-脱附等温线分析可以得出表面的孔结构参数。本实验采用美国Quantachrome公司Quantachrome Quadrasorb SI型吸附仪测定吸附-脱附等温线，并通过BET方程计算出样品的比表面积(SBET)，根据P/P0=0.98时的氮气总吸附量计算出总孔容，而微孔比表面积(Smic)、外比表面积(Sext)和微孔孔容(Vmic)可由t-plot方法计算得到。采用红外光谱仪(FTIR)对样品表面基团进行分析(样品与KBr的质量比为1∶200)，扫描范围为4 000 cm-1～400 cm-1。采用美国Quantachrome公司的NOVA 1200e型吸附仪测定样品在0 ℃条件下的CO2吸附等温线，由NLDFT模型计算样品的微孔孔径分布以及小于0.9 nm的累积微孔孔容。

采用美国Quantachrome公司的 NOVA 1200e型吸附仪测定样品在25 ℃、100 kPa下CH4和N2的吸附等温线。

2 结果及讨论

2.1 N2吸附-脱附表征

对不同KOH浓度系列样品进行77K下氮吸附分析，如图1所示。从图1中可以看出，随着活化剂KOH浓度的升高，吸附等温线的起点呈现先增大后减小的变化趋势，当质量分数为13.6%时起点最高。这可以说明微孔结构的生成与KOH浓度有明显的相关性，浓度太高或太低都不利于微孔结构的产生；此外，与KOH质量分数为13.6%时样品的吸附等温线相比，KOH浓度太高或太低时吸附等温线在P/P0=0.2～0.8范围内表现出明显的上升趋势并且有回滞环产生，这也说明此条件下制备的活性炭样品含有少量的中孔结构[11]。这是由于，当KOH浓度相对较低，与碳源接触的活化剂成分少，达不到充分活化的目的，因此所得到的孔结构相对较少且大部分是因高温炭化得到的尺寸较大的孔；而随着活化剂KOH浓度的升高，与碳源接触的成分变多，对孔壁的刻蚀效应更加剧烈和彻底，产生大量的微孔结构；当KOH浓度过高时，由于对孔壁的过度刻蚀使得微孔贯穿，形成一些孔径更大的孔道结构，导致比表面积和孔容的降低[12]。

图1 样品在77K下N2吸附等温线

2.2 0 ℃下CO2的吸附表征

为了进一步说明KOH浓度对微孔结构的影响，以CO2为探针分子测试273K下的吸附等温线，并通过NLDFT计算微孔孔径分布，其结果如图2所示。从孔径分布图2b)可以看出，样品的微孔孔径集中分布在0.5 nm～0.6 nm、0.6 nm～0.7 nm和0.7 nm～0.9 nm这3个区域，且随着KOH浓度的增加，所制备活性炭的微孔孔径先变小后变大，这一结果与77K下N2吸附等温线分析结果相吻合。

图2 273K下CO2吸附等温线a)及由NLDFT分析得出的微孔分布图b)

2.3 CH4和N2的吸附曲线

由图3所示，随着KOH浓度的增加，制得的活性炭对CH4和N2在298K、100 kPa的吸附容量呈现先增大后减小的趋势，当KOH质量分数为13.6%时CH4和N2吸附量达到最高值。结合273K下CO2吸附等温线得到的微孔孔分布数据可以发现，系列样品对CH4和N2的吸附量与0.5 nm～0.9 nm之间的孔容有关，并且呈现出相同的变化趋势。而CH4/N2分离比也与V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm有关，当KOH质量分数分别为6.5%、13.6%和20.7%时，CH4/N2分离比没有多大的差别，保持在3.6附近，相应的V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm也保持在35%附近；当KOH质量分数增大到27.9%时，CH4/N2分离比增大到4.1，相应的V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm突增为39.8%，具体如表1所示。

图3 298K下不同质量分数KOH质量分数制得活性炭CH4、N2吸附等温线

综合考虑，当KOH质量分数为13.6%时活性炭样品具有最佳的CH4/N2吸附分离性能，并且在298 kPa、100 kPa条件下，CH4和N2的吸附量分别为36.2 cm3/g和9.8 cm3/g，CH4/N2分离比可以达到3.7。

2.4 红外光谱表征(FTIR)

从表1可以发现，样品HBK-6.5%和HBK-20.7%在0.5 nm～0.9 nm之间的微孔孔容相似，这就决定了它们对CH4和N2的吸附能力是一样的；但是虽然V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm存在明显差异，但是它们对CH4/N2分离比完全一样，这就与前面得到的结论有所矛盾。因此，为了找到引起这一矛盾的原因，对这两个样品进行FTIR分析，结果如图4所示。

表1 微孔孔分布参数

从图4可知，它们红外谱图的特征吸收峰位置基本相同，主要位于3 426 cm-1、1 546 cm-1，1 383 cm-1和1 205 cm-1处，说明它们表面的官能团种类相同，而峰强的差异又反映出官能团在数量上有所不同。两者在3 420 cm-1处都出现较强的吸收峰且没有太大差异，对应于羟基O-H键的伸缩振动[13]；1 383 cm-1处的吸收峰对应于饱和烷烃上C-H键的弯曲振动峰；而在1 205 cm-1和1 546 cm-1处分别代表醚氧键C-O-C的伸缩振动和C=O伸缩振动峰[14-15]，并且样品HBK-6.5%的峰强明显大于HBK-20.7%，这就说明这些含氧官能团有利于CH4/N2的分离[16-18]，从而弥补了样品HBK-6.5%因V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm较小而导致对CH4/N2较低分离比的缺点。