周 昊，王 宠，沈广勇，黄 达，单荣莉

（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

目前，我国强酸性待处理液在工业领域较为常见。据行业综合调研统计，目前我国废酸总产量为9479万吨，废酸回收量为3658万吨左右，废酸回收率仅有38.6%。大量的废酸被简单中和后直接排放，不仅浪费了大量酸碱液，酸液中的大量金属离子还造成了严重的环境污染[1-2]。因此相比废酸中和，废酸回收无疑是一种更为有效的废酸处理方式，目前在国内外都得到了广泛的研究和推广[3-4]。

耐酸纳滤膜作为一种新型的膜分离材料，可有效截留大分子物质及多价离子，而透过单价离子和酸液，因而纳滤膜能够有效的实现金属回收、酸回收、物料分离等目的[5]。且由于纳滤膜具有运行压力低、通量高、维护简单等优点，因此采用耐酸纳滤膜来实现含金属离子的废酸液的分离提纯具有很大的应用价值，也正在受到越来越多人的关注与研究[6-7]。

本文主要利用耐酸纳滤膜对北京某化工厂的含铝盐废盐酸液体系进行分离回收，研究工作压力、工作温度、给水流量等工艺因素对于废酸液分离回收的影响，并从浓差极化、电荷排斥、孔径筛分等机理上进行分析讨论，为耐酸纳滤膜在含金属废酸液的分离回收上的应用提供理论支持，也为将来其他的废酸应用领域研究提供参考。

2 实验

2.1 实验原材料

本文所用含铝盐废盐酸液主要由北京某化工厂提供，主要成分包括盐酸（HCl）约2w%，铝离子（Al3+）约0.77w%。其它测试试剂：硫酸镁（MgSO4），分析纯（天津福晨化学试剂有限公司），氯化钠（NaCl），分析纯（天津福晨化学试剂有限公司）。所用耐酸纳滤膜由乐凯研究院水处理膜组提供，为4040规格NFARPA-01。

2.2 实验装置

实验装置所用分离装置方案由乐凯研究院设备组所设计，由乐凯研究院制安公司所完成，具体工艺流程见图1。储液罐中的废酸液经过冲洗泵和高压泵二次加压，达到规定压力，经过纳滤膜组件，滤出清液可单独收集，浓液回流到储液罐。工作压力由膜后压力表显示。工作压力主要通过变频器以及调压阀进行调节，一般来说，加大变频器频率会导致压力上升，关小调压阀会导致压力上升。

图1 耐酸纳滤膜废酸回收设备工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of acid resistant nanofiltration membrane equipment used for waste acid recovery

2.3 实验方法

膜元件性能标定：选用MgSO4和NaCl溶液作为膜元件性能标定液，其浓度为2000ppm，pH为7.5，操作压力0.75MPa，温度为25℃，SDI≤5。

化工厂含铝盐废盐酸液处理实验：调节不同工作压力、不同工作温度、不同给水流量，测试其对膜元件铝离子截留率、水通量的影响。

2.4 计算方法

水通量：即为纳滤膜的产水量，指反渗透系统的产水能力，即单位时间内透过膜片的水量，单位为升每小时（L/h）。

截留率：表示膜限制或去除溶解性离子透过膜的能力，通常以百分比表示。按照GB/T 20103-200标准，应用电导率仪测试含盐量，通过以下公式计算得到。

回收率：一般是指系统的产水与进水之比，受膜元件性能和进水水质影响。

3 实验结果与讨论

3.1 膜元件性能标定

表1为NFARPA-01膜元件的性能标定表，从表上可以看出该纳滤膜元件对于硫酸镁的截留率高达98%，且水通量较大，从理论上满足含铝盐废盐酸液分离实验的需求。通常纳滤膜的分离机理包含电荷排斥机理和孔径筛分机理[8-9]。对于电中性的小分子物质而言，过滤主要是由孔径筛分作用决定，通常截留分子量在200～2000道尔顿之间。而对于有价态的离子而言，则是由孔径筛分与电荷排斥作用共同决定的，且根据道南效应原理，纳滤膜为荷负电膜，通常膜表面带有羧酸根或磺酸根阴离子，对溶液中的负价态离子具有一定程度的排斥作用，为了维持主体溶液的电荷平衡，主体溶液的阳离子也同样会被截留。纳滤膜在排斥阴离子的同时，带正电的Mg2+和Na+在电荷的吸引力下进入膜内，导致膜内的阳离子浓度明显高于溶液中的浓度。为了维持膜两侧的电中性，阳离子的扩散受到了限制，因而被截留。且由于硫酸根阴离子价态要高于氯离子，因此相应的镁离子截留率也同样高于钠离子[10]。从表1上可以明显看出，硫酸镁的截留率远高于氯化钠的截留率，符合这一理论。

表1 乐凯耐酸纳滤膜4040规格NFARPA-01性能测试Table.1 Performance of Luckyfilm acid resistant nanofiltration membrane NFARPA-01 with 4040 specification

3.2 含铝盐废盐酸液的分离实验

3.2.1 工作压力对截留性能与水通量的影响（图2）

图2 铝离子截留率和水通量随工作压力变化关系（温度25℃，给水流量400L/h）Fig.2 Relationship between aluminum ion rejection rate and water flux and working pressure (temperature 25℃，feed water flow 400L/h)

由图2可以看出固定温度25℃，流量400L/h恒定条件下，水通量与工作压力呈一个明显的线性关系，随着压力在1～4MPa之间变化时，水通量从40L/h增加到282L/h，与理论相符，可以计算出每增加1MPa，水通量约增加38.3L/h。与此同时铝离子的截留率相对较高，一直稳定在95%以上。这主要是根据道南效应，铝离子Al+3价态较高，因此截留率较高[11]。截留率同样随着工作压力的增大在不断变大，但增加速度在逐渐变缓。这主要是由于压力的增大会导致产水流量的增加，膜表面的浓差极化效应不断变小[12]，从而提高截留率。工作压力的实际应用选择需要综合考虑运行成本和产水量截留率而决定。

3.2.2 工作温度对截留性能与水通量的影响

通常来说纳滤膜的使用温度＜45℃，主要是由其主体材质为聚酰胺决定的。图3为在工作压力恒为1MPa，流量恒为400L/h的情况下，铝离子的截留率和水通量在工作温度为20～45℃内的关系图。从图3可以看出，水通量与工作温度在测试范围内呈一个线性关系，平均温度每提高1℃，水通量增加约0.6L/h，与压力相比影响作用相对较低，而截留率则先增大后降低。这主要是由于温度对于膜分离性能的影响是多重因素的，一方面随着温度上升，料液粘度降低，导致浓差极化效应降低，有助于提高截留率，增加水通量。但随着温度进一步上升，温度会导致膜本身的孔径变大，使得截留率反而下降，且这个趋势随着温度越高越明显，与此同时通量也会进一步上升[13]。考虑到维持高截留率，工作温度宜选在25℃～35℃之间。

图3 铝离子截留率和水通量随工作温度变化关系（工作压力1MPa，给水流量400L/h）Fig.3 Relationship between aluminum ion rejection rate and water flux and working temperature (working pressure 1MPa，feed water flow 400L / h)

3.2.3 给水流量对截留性能与水通量的影响

在工作压力恒定1MPa，温度恒定25℃时，截留率与水通量随给水流量的关系参见图4。可以看出随着给水流量的增大，截留率与水通量都在不断地增加，但增长速度较慢，且随着流量越来越大，增长趋势越来越小。这主要是由于增大给水流量能够明显地降低浓差极化效应，导致截留率与水通量都同步增大。随着流量的不断增大，浓差极化效应越来越小，因此增长趋势也就不断变缓，最终趋于稳定[14-15]。考虑到给水流量越大，需要使用的泵的要求越高，在实际使用过程中，同样需要结合运行成本及截留率水通量来选择一个合适的给水流量。

图4 铝离子截留率和水通量随给水流量变化关系（工作压力1MPa，温度25℃）Fig.4 Relationship between aluminum ion rejection rate and water flux with feed water flow (working pressure 1MPa，temperature 25 ℃)

3.2.4 含铝盐废盐酸液的最终处理结果

结合上面的研究规律，北京某化工厂含铝盐废盐酸处理工艺条件设定为：工作压力1MPa，工作温度25℃，给水流量400L/h。最终处理结果如表2所示，从表上可以看出滤出液中铝离子的含量仅有0.03w%，截留率高达96.1%（0.03/0.77×100%），而滤出液中盐酸的浓度达到2.67w%，比原液的1.77w%提高了约50%，表明滤出液中基本为浓缩后的高浓度纯盐酸，能够用于回收利用。而浓液中，铝离子的含量提高到了0.83w%，有效富集了铝离子，便于进一步的后续提纯处理。另外经计算，回收率达到60%，表明该系统效率较高，节约能耗。总体而言，该废酸液处理能够有效地将铝离子和盐酸进行分离，既能够回收利用废酸液，又可以富集金属离子方便进一步的提纯，满足该化工厂的实际应用需求。

表2 含铝盐废盐酸液处理结果Table 2 Treatment results of waste hydrochloric acid solution containing aluminum salt

4 结论

本文考察了不同的工艺条件下耐酸纳滤膜对于含铝盐废盐酸液的处理的铝离子截留率和水通量的影响：

（1）工作压力对于膜性能的影响最为明显。随着工作压力的增大，水通量与铝离子截留率均在不断增加，其中水通量的增加与压力呈线性关系，每提高1MPa，通量增加38.3L/h。由于压力的增大导致浓差极化效应明显降低，铝离子截留率也会提升。

（2）工作温度对于膜性能的影响相对工作压力较小。其中水通量同样与工作温度呈线性关系，每提高1℃，水通量增加0.6L/h。升高温度一方面会降低料液粘度，减小浓差极化效应，提高铝离子截留率，另一方面又会导致膜孔径变大，降低截留率。因此温度对于铝离子的截留率影响较为复杂，在20～45℃之间，呈现一个先增大后减小的状态。

（3）给水流量同样会对膜性能造成一定的影响。由于给水流量的提高，能够显著降低浓差极化效应，所以截留率与水通量均有一定的增加。

根据工艺研究结果，含铝盐废盐酸液的最终处理选择工作压力1MPa，工作温度25℃，给水流量400L/h。处理结果表明滤液中铝离子含量为0.03w%，截留率达到96.1%，盐酸浓度则提高了50%，说明该处理能够有效分离盐酸和铝离子，既能满足废盐酸的回收利用，又能富集铝离子便于进一步的回收提纯，这为耐酸纳滤膜在含金属离子废酸处理工艺上提供了基础，具有重要的意义。