王玉洁，刘蓓蓓，万全，周峰平，刘文深，汤叶涛，张妙月*，仇荣亮,

1. 广东工业大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2. 岭南现代农业科学与技术广东省实验室/华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642；3. 中山大学环境科学与工程学院/广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，广东 广州 510006

稀土元素（rare earth elements，REEs）是 17种元素的统称，由15种镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）以及钪（Sc）、钇（Y）组成，物理化学性质相似。根据其地球化学性质，稀土元素通常可以分为轻稀土（LREE，La—Sm）、中稀土（MREE，Eu—Dy）和重稀土（HREE，Ho—Lu），Yb由于其化学性质和重稀土类似也被归为重稀土组（Guenet et al.，2018；Edahbi et al.，2019）。稀土是全球重要的战略资源，并广泛应用在冶金、石化、光学、显示面板、磁性材料等现代工业和农业等传统产业（Tan et al.，2015；Ramos et al.，2016；Lu et al.，2017；Paulick et al.，2017；Gwenzi et al.，2018）。随着国内外稀土资源需求日益增加，稀土矿的的开采和加工量剧增，不可避免的导致稀土元素释放到周边环境中，从而造成周边土壤、水和沉积物中稀土元素浓度的增加，导致矿区周边环境的严重污染，甚至危害动植物及人类健康（Huang et al.，2011；Zaichick et al.，2011；Yue et al.，2017；Gwenzi et al.，2018）。稀土对植物存在着低促高抑的作用，低浓度的稀土元素能够促进元素吸收、增强光合作用和耐性、提高作物产量；而当稀土元素浓度较高时，它会干扰元素吸收、破坏细胞膜、降低光合作用和产量。尽管低浓度的稀土元素对动植物生长有促进作用，但如果超过一定的量，就会对生物会产生负面影响（Wang et al.，2014；Mihajlovic et al.，2018）。稀土元素还会在动物肝细胞核内积累，研究显示，不同浓度稀土处理的小鼠的肝细胞核中，稀土元素积累量有所增加，且浓度越高越明显（Huang et al.，2011）。稀土元素也会影响人体健康，钆可以损伤肾脏系统，导致肾源性系统纤维化，引起过敏性休克，并最终导致人类死亡；镧可能导致小孩智商下降，铈会增加急性心肌梗死风险，还能导致脊柱侧弯和细胞活性下降；Nd能引起恶心和呕吐（Pairon et al.，1995；Marckmann et al.，2007；Thakral et al.，2007；Hasdenteufel et al.，2008；Darrah et al.，2009；Oral et al.，2010；Zaichick et al.，2011）。因此，自20世纪90年代以来稀土被列为中国主要污染物之一，近年来在国际上也被认为是一类新型污染物（Kulaksız et al.，2011）。稀土元素在土壤中的生物地球化学循环过程、生态环境影响和迁移行为等也因此受到广泛关注。

1979年，Nesbitt（1979）首次发现REEs可在地表环境中迁移，其独特的理化性质及其部分络合物的低溶解度，使REEs的分布被当作“指纹”以帮助识别地壳上改变的岩石和沉积物的亲本材料。此外，由于稀土元素不同物理化学条件下分配的差异性（即稀土元素的分馏特征），使其成为生物地球化学过程（生物循环、成土过程、氧化还原）的反应示踪剂，用于研究地球起源和演化（Pérez-López et al.，2015；Liu et al.，2017；Li et al.，2020）。然而，近些年由于稀土矿开采不断扩张，尤其传统的稀土开采工艺已造成严重的植被破坏、水土流失等生态环境问题。针对稀土污染土壤及流域污染分布、赋存形态、修复技术、风险评估及资源化利用等已成为当前国际上的研究热点。一些研究涉及接收酸性矿井排水的河流中REEs的物理化学形态，这些研究突出了水参数、配体、胶体和颗粒在 REEs地球化学中的关键作用（Olías et al.，2005；Olías et al.，2018）。此外，对于 REEs在受离子型稀土矿开采影响的河流水域中是如何迁移的以及控制这种迁移的因素的相关研究也取得了进展，如Liu et al.（2019）在研究受稀土开采活动影响的河流时发现，在上游高含量SO42-和低pH值条件下，REEs以粒径小于0.22 μm的组分为主，REEs形态以 REE3+、REE(SO4)+和 REE(CO3)+为主，随着下游区域有机物和pH值的增加，稀土元素的含量和形态主要由0.22—0.45 μm的颗粒组分决定。全面了解稀土在土壤中的释放和迁移机理及影响机制是开展稀土污染土壤防控及修复技术研究的重要理论基础及前提条件，对于探究稀土元素地球化学行为以及稀土元素地球化学示踪也具有重要意义。但迄今为止，针对稀土在土壤中释放迁移相关机理的研究远远滞后于对Pb、Zn、Cu、Cd、As等重金属或类金属的研究。

因此，本文将根据土壤中的几个关键过程，系统地探讨稀土元素在土壤系统中释放和迁移机制、迁移形态及稀土元素释放、迁移的影响因素，最后展望其未来研究需要解决的问题和发展方向，以期对稀土污染土壤防治和修复提供理论参考。

1 稀土元素在土壤环境中的释放与迁移

稀土市场需求量的不断增加导致稀土矿的开采乱象丛生，随之而来的是大量资源浪费以及稀土污染，现代工业中未经处理的工业废水的排放和施加稀土微肥的农田地表径流，导致排放入地表水体的稀土元素不断累积。在酸雨频发的地区，土壤中的稀土元素在酸雨的淋溶下，造成地下水中稀土元素含量增加。污染土壤中稀土元素的释放迁移是由多种机制驱动的，主要包括：（1）铁锰（氢）氧化物的还原溶解；（2）土壤有机质促进；（3）土壤胶体协同；（4）离子交换过程 4个过程（图1）。

图1 稀土元素在土壤中的释放迁移机制图Fig. 1 Mechanism of release and transport of rare earth elements in soil

氧化还原反应是发生在土壤中的普遍现象，通常用氧化还原电位（Eh）的大小表示介质氧化还原能力的强弱。土壤环境中的氧化还原过程是无机物和有机物发生迁移转化并对土壤生态系统产生重要影响的化学反应过程。富含铁和锰的土壤在氧化条件下通过吸附或与土壤铁锰（氢）氧化物共沉淀来稳定微量金属，不溶性铁锰（氢）氧化物在淹水过程中被还原为可溶性Fe2+和Mn2+，导致Eh降低（Craft，2008），与铁锰（氢）氧化物共沉淀或被吸附的元素也因此释放到土壤溶液中。许多研究应用一系列化学还原剂（羟胺、抗坏血酸、硼氢化钠）对天然土壤样品进行实验试图评估铁锰（氢）氧化物的还原对土壤中微量金属迁移行为的影响（Davranche et al.，2000a，2000b；Davranche et al.，2003）。这些研究表明在还原过程中土壤溶液中Fe2+、Mn2+及微量金属含量会同时增加。因此，不难推测，铁锰（氢）氧化物在土壤中作为微量金属的来源，其氧化还原稳定性控制了微量金属在这些土壤中的迁移能力。然而，铁锰（氢）氧化物不是湿地土壤中微量金属的唯一来源。有机物由于对金属污染物具有很强的络合能力也可以作为微量金属的来源（Kalbitz et al.，1998）。湿地土壤在还原条件下可以释放出大量有机物从而导致稀土元素浓度的上升（Olivie-Lauquet et al.，2001；Gruau et al.，2004）。因此，另一种假设是，有机物也可以控制土壤中微量金属的迁移行为。微量金属释放到土壤溶液中，不仅可以通过土壤铁锰（氢）氧化物的还原溶解，而且也可以通过释放稀土有机络合物来响应pH的增加。

1.1 铁锰（氢）氧化物的还原溶解

土壤、风化壳和地表沉积物中铁锰氧化矿物表面对重金属、稀土元素等吸附、解吸作用，已被认为是表征环境中元素活化迁移和污染的重要机制之一（Cao et al.，2000；Prudencio et al.，2015）。由于稀土原子轨道壳层中特殊的半填充的4f电子，稀土元素对铁锰氧化物具有较高的亲和力，可与铁锰氧化物表面上的OH-形成配位键（Laveuf et al.，2009）。有研究表明，铁锰氧化物无论通过结核（nodule）或固结的方式（concretion），均显示出正 Ce 异常（Compton et al.，2003；Huang et al.，2004）。在红土剖面的氧化区，Laveuf et al.（2009）测定发现含量高达70%的总Ce与铁锰氢氧化物结合在一起；在氧化还原条件下，土壤中的Ce3+被氧化为Ce4+，通过与铁锰氧化物的络合和吸附，Ce4+离子稳定在土壤中。大量的研究结果表明铁锰（氢）氧化物可以作为土壤中稀土释放的来源。如果土壤处于还原态，稀土元素可以通过铁锰（氢）氧化物的还原溶解释放到土壤溶液中。因此，铁锰（氢）氧化物的氧化还原稳定性被认为是控制土壤中稀土元素释放的主要参数。

1.2 土壤有机物的促进

由于有机物对稀土元素具有很强的络合能力，因此也可作为土壤中稀土元素释放的来源。Neubauer et al.（2013）通过对轻稀土富集模式的分析发现，轻稀土元素主要与表土凋落物中的有机胶体一起释放。土壤中有机物的释放往往伴随着以下两个过程：（1）有机质的去质子化作用。pH值的增加会导致有机物去质子化的发生，在pH值增加的过程中，羟基在矿物表面的去质子化降低了正净表面电荷，有机分子表面负电荷增加。因此，有机物与土壤矿物表面的静电斥力增加，引起有机物从土壤有机无机复合体表面释放到土壤溶液中，稀土元素作为稀土有机络合物会随着有机物一同被释放到土壤溶液中（Grybos et al.，2009）；（2）还原反应引起的有机质的释放。在厌氧条件下，由于铁氢氧化物与 NO3-发生还原反应也会引起土壤有机物的释放，即在土壤处于低 Eh状态时会造成土壤有机质的释放。释放的有机物多数为腐殖酸、富里酸、乙酸等物质（Grybos et al.，2007；Pourret et al.，2007b；Davranche et al.，2011），这些物质的释放会造成体系pH值下降，同时Eh值升高（Frohne et al.，2011），体系逐渐趋于氧化状态。

许多研究评估了铁锰（氢）氧化物还原溶解和稀土-有机络合物的释放对土壤中稀土元素释放的影响。Cao et al.（2001）通过实验发现土壤中La、Ce、Gd和Y的释放与铁、锰的释放呈正相关，提出在还原和低pH值条件下，La、Ce、Gd和Y的释放来源于铁锰（氢）氧化物的溶解。尽管如此，该研究过程中pH值保持不变，因此，并没有研究REEs在pH变化时的释放动力学过程。随后，Grybos et al.（2007）和 Davranche et al.（2011）提出不同观点，他们认为有机质才是释放稀土的主要来源，而非土壤中的铁锰（氢）氧化物，此外，与锰氧化物相比，稀土的形态主要是与腐殖酸形成的络合物，腐殖酸与锰氧化物之间与稀土的竞争结合在pH值低于 6和低 DOC/Mn比下更为强烈。但是Mihajlovic et al.（2017）通过土壤氧化还原实验的原子相关性分析指出稀土与铝、铁、锰之间的相关性比稀土和溶解性有机碳之间的相关性更高，因此铁锰（氢）氧化物相较有机质而言是更为重要的主导因素；Sukitprapanon et al.（2019）通过对种植水稻的酸性硫酸盐土壤进行顺序提取并分析进一步证实了这一点，他们发现活性稀土似乎存在于低结晶铁氢氧化物矿物和单硫化铁（iron monosulfides）中，因此，在水稻栽培过程中，当铁氢氧化物在还原条件下溶解时，活性稀土将被释放。

土壤中稀土元素的释放和迁移是由多种机制驱动的，但目前在土壤体系氧化还原过程中铁锰（氢）氧化物的还原溶解和土壤有机质促进稀土元素释放两种释放机制哪种占主导仍存在一定争议，未来的研究仍需要提供进一步的证据。

1.3 土壤离子交换过程

环境污染物在土壤中经物理化学的作用以动态平衡的方式在土壤颗粒或矿物表面稳定存在。在离子型稀土矿（[Al2Si2O5(OH)4]m·nRE3+）中，大部分稀土元素以静电吸附方式附着在高岭石（2SiO2·Al2O3·2H2O）等粘土矿物表面（李春等，2001）。稀土开采工艺中常用硫酸铵和氯化钠作为浸矿剂，通过离子交换作用置换出稀土离子。由于工艺条件的限制和矿物性质差异，开采后尾矿中仍残留着含量较多的稀土元素（Liu et al.，2019），部分稀土随降雨流向附近土壤或河流，对土壤和水域水质安全带来严重污染，也致使具有战略意义的稀土元素大量流失。

污染土壤中的稀土元素以不同的赋存形态存在，其中可交换态稀土元素是通过弱静电吸附作用与土壤组分结合（Ramasamy et al.，2018），Wang et al.（2020）以纯石英砂体系模拟稀土元素在土壤中的迁移，通过扫描电镜——X射线能谱分析（SEM-EDX）在石英砂表面观察到La、Gd和Yb，这是由于在中性pH下二氧化硅对稀土离子的静电吸附作用。随着周围环境条件的改变，如降雨过程中的土壤溶液化学扰动，会引起离子交换作用，从而影响吸附-解吸反应或降低pH值，可能导致可交换组分中REEs的释放（Filgueiras et al.，2002）。同样，酸雨的发生也可能导致污染土壤中稀土元素的释放。污染土壤中输入pH值较低的酸雨后，活性铝含量增大，土壤中H+、Al3+随之增加，酸雨中H+与土壤胶体表面上吸附的盐基性离子进行交换反应而被吸附在土粒表面，被交换下来的盐基离子随渗滤水流失，土粒表面H+与矿物晶格表面的铝反应迅速转化成交换性铝，最终导致土壤酸化。这引起了土壤pH和盐基饱和度的降低以及金属阳离子淋溶程度增大（胡芳洁等，2019；温小军，2012）。可替代阳离子的盐溶液，如MgCl2、CaCl2、NaNO3、Mg(NO3)2、BaCl2、KNO3、Ca(NO3)2、NH4OAC、Sr(NO3)2、NH4NO3、LiCl/CsCl等通常用于浸出通过静电力结合到固体表面的组分（Arunachalam et al.，1996；Narwal et al.，1999；Ahnstrom et al.，2001）。阳离子交换作用（单价取代二价阳离子）降低了粘着力，从而导致土壤污染物的释放。因此，离子型稀土矿中的稀土元素极有可能通过离子交换作用释放迁移。

1.4 土壤胶体协同迁移

土壤胶体由于其自身的迁移及吸附能力在土壤和地下水环境中可以作为污染物（如稀土、重金属等）迁移的载体，促进污染物的迁移（Wang et al.，2011；Yan et al.，2016），这种土壤胶体促进污染物迁移的过程又称协同迁移或共迁移（colloidfacilitated contaminant transport or co- transport）。这是由于降雨会引起土壤溶液化学扰动，包括土壤溶液离子强度的降低及发生离子交换，这会消除架桥作用（bridging effect）及增大颗粒间的排斥力，促使土壤胶体从土壤团聚体中释放，引起附着在土壤胶体上污染物（如重金属、稀土等）的释放和再迁移（Simunek et al.，2006；Zhang et al.，2017）。土壤胶体促进污染物的迁移研究可以追溯1999年，Kersting et al.（1999）发现由于地下水中胶体的作用导致 Pu的长距离迁移比模型预测的要快，奠定了胶体促进污染物迁移研究的基础。Yang et al.（2013）提供了实验证据，证明在阳离子交换和离子强度减少过程中释放的土壤胶体可以促进银纳米粒子的输运；Zhu et al.（2014）发现污染土壤中Hg主要与有机物结合，在离子强度降低和流态变化的过程中，由于有机胶体的释放，胶体态的 Hg的迁移能力被加强；Zhang et al.（2017）发现截留在土壤中的多壁碳纳米管主要与土壤胶体结合，推测土壤胶体作为载体促进了多壁碳纳米管的迁移。

相较于其他污染物，关于土壤胶体协同稀土元素释放迁移的研究较少，有研究表明，为了证明稀土的尺寸颗粒与有机胶体的结合方式及相互作用关系，Neubauer et al.（2013）对奥地利某个未受污染的湿地小溪流取样并分析稀土胶体的分布规律。研究结果表明，稀土元素的分布与有机物相对应，即稀土元素与有机胶体结合。Pédrot et al.（2008）对湿地土壤进行淋溶实验，表明REEs形态主要是在还原条件下与有机胶体结合。此外，稀土与胶体的选择性结合不仅与稀土元素的价态有关，而且与地形也密切相关，在沿集水区的浅层地下水中，集水区顶部稀土元素主要与富铁胶体结合，而在集水区底部则与有机胶体相结合（Pourret et al.，2010）。

此外，土壤系统中的其他过程也可能导致稀土元素的释放迁移。石灰土上喜钙植物可以通过分泌二元、三元有机酸和有机酸阴离子，释放和利用石灰土中富集的 REEs（宋照亮等，2006）；离子型稀土矿周围浸矿剂硫酸铵的输入会引起硫酸盐、氨氮含量的大幅度升高，对地下水的理化性质产生影响，促进稀土元素的释放迁移，使地下水中稀土元素总量增高（唐舒婷，2019）；温小军（2012）模拟酸雨对土壤淋溶发现淋出液中可交换态稀土含量最高，可能是由于土壤中某些稀土元素能够被NH4+、Na+等阳离子取代并被乙二胺四乙酸（EDTA）从土壤胶体表面解吸下来，并随淋出液淋失。综上，尽管对于稀土元素在不同污染土壤中的释放迁移机制已有一些研究，但对稀土元素在土壤中的释放迁移的研究仍不完善，难以判断离子态与胶体态等不同形态的稀土元素在释放迁移过程中的主导性。

2 稀土元素在土壤中的迁移形态

尽管稀土元素在土壤中的迁移机制目前仍存在着争议，但稀土元素以络合物形态迁移这一认识已经逐渐获得了研究界的普遍认可。土壤中稀土元素的潜在毒性和迁移取决于它们的浓度和地球化学相（Rao et al.，2010）。土壤和土壤溶液中释放的稀土元素可与有机配体（腐殖酸、黄腐酸）和无机配体（碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等）发生络合反应形成络合物（Gwenzi et al.，2018），主要以稀土有机络合物、稀土硫酸盐络合物和稀土碳酸盐络合物的形态存在。这些络合物主导着稀土元素在土壤中的迁移和释放行为。相同稀土元素不同配体或相同配体不同稀土元素所形成的稀土络合物之间具有较大的溶解度和稳定性差异，因而对于稀土元素在土壤介质中的络合形式的研究相对其他金属元素的研究更为复杂。

2.1 稀土有机络合物

土壤有机质每单位干重有许多带负电荷的基团，因此具有很强的吸附或螯合二价和三价阳离子的能力（Wu et al.，2001）。在富含有机物的土壤系统中，有机物的数量和占比对稀土的迁移具有重要意义。Liu et al.（2012）通过有机物和二氧化铈纳米颗粒（CeO2NPs）在不同pH值下的共迁移实验，得出有机物的存在大大增加了中性 pH值下CeO2NPs迁移的结论。土壤溶液中稀土有机络合物的溶解度和稳定性对稀土的迁移有重要作用，决定稀土-有机络合物迁移行为的因素主要包括以下几个方面：

（1）稀土有机络合物溶解度高。Sukitprapanon et al.（2019）提出土壤中稀土元素可与溶解性有机碳（DOC）形成可溶性络合物进行迁移，尤其是腐殖酸；Laveuf et al.（2009）认为HREE比LREE更易迁移，是因为它们更易与有机物形成可溶性稀土有机络合物。在碱性和中性的土壤环境中，稀土元素更倾向于与有机质的胶体物质发生共迁移（Köhler et al.，2014）。Pourret et al.（2010）发现，亚北极北海河流经富含有机物的土壤时，在春季洪水期间，土壤饱和后会释放出少量富含有机物的胶体（3 nm），稀土元素主要与有机胶体结合在一起。

（2）稀土有机络合物稳定性高。Dong et al.（2002）提出，在中等碱性条件下，含有腐殖质的稀土（Tb、Yb和Gd）络合物的稳定性可能特别高。

稀土与有机物之间的络合，主要包括两种：一种是络合位点较少的有机物，它们对稀土元素具有较高的亲和力，且在低稀土浓度下具有较高的络合能力，因此常称其为强位点；另一种有机物则具有丰富的络合位点，但亲和力较低，对高浓度稀土离子具有强络合力，称其为弱位点。以腐殖质为代表，弱位点决定了其在高金属浓度下的络合行为，而强位点虽然其浓度仅在弱位点的几个百分点范围内，但决定了腐殖质在微量金属浓度下的络合强度，这种现象可以用负载效应来解释。负载效应是指在低负载时，较强的位点更为重要，而在高负载时，较弱的位点将参与络合（Dupre et al.，1999）。Pourret et al.（2007b）通过比较不同稀土有机络合物的络合模式发现，稀土-腐殖酸（HA）络合模式所显示的MREE向下凹的现象与稀土-富勒酸（FA）和稀土-乙酸（CH3COOH）络合结果相似，这种相似性表明羧基是稀土在HA中的主要结合位点。

2.2 稀土硫酸盐与碳酸盐络合物

根据理论预测和实验研究，稀土元素可以与硫酸根离子和碳酸根离子络合形成稳定络合物并发生迁移，并与环境pH值密切相关。在酸性pH下稀土元素倾向于与简单离子和硫酸盐络合，与碳酸盐的络合在接近中性到碱性 pH时占主导地位（Johannesson et al.，1996；Fernández-Caliani et al.，2009）。

在含硫酸盐的土壤溶液中，稀土硫酸盐络合物主要以REESO4+和REE(SO4)2－的形态存在（形成方式如方程 (1)、(2)），但在高温条件下，主要以REE(SO4)2－的形态存在。稀土硫酸盐络合物的稳定常数的值lgK是稀土原子序数的函数，随着原子序数的增加，稀土元素的稳定常数稳步增加。此外，REESO4+比 REE(SO4)2－更加稳定（Powell，1974；佘海东等，2018）。

在土壤溶液中，稀土可与碳酸盐离子络合，然后在土壤剖面中迁移（Laveuf et al.，2009）。稀土碳酸盐络合物主要以 REECO3+、REE(CO3)2－、REEHCO32+的形态存在（形成方式如方程(3)—(5)）。重稀土元素更容易形成REE(CO3)2－，Deluca et al.（2020）对意大利南部地下水各取样点分析建模发现，溶液中Yb(CO3)2－的含量均高于60%（YbCO3+低于35%），而La(CO3)2－的含量则远低于 40%（LaCO3+高于 50%）。此外，稀土碳酸盐络合物存在轻重稀土分馏的现象。

2.3 其他稀土络合物

氟、氯、磷酸盐由于在日常生活中的大量使用，在土壤中也广泛存在。但是即使在富含 Cl-的土壤溶液中或由于人为污染 PO34-浓度高的污染土壤中，稀土氯络合物和磷酸盐络合物的占比也非常小，在大多数地表水和地下水中完全可以忽略不计（Tang et al.，2005）；在低pH条件下，H+能有效地与稀土元素竞争氟化物（Li et al.，2017）。稀土氟、氯、磷酸盐络合物不太可能作为稀土元素在土壤中迁移的载体。主要原因有以下3点：

（1）稀土络合物溶解度低。土壤中稀土与氟化物、磷酸盐和氢氧化物形成的络合物溶解度极低，这些低溶解度的配合物更可能导致稀土在土壤中的沉淀（Pang et al.，2002）；

（2）稀土络合物稳定性差。在 Wood（1990）对稀土无机络合物稳定常数的研究中，测得的稀土氯络合物稳定常数值范围为-2.2—1.5，具体取决于离子强度和特定的镧系元素离子，是所有稀土无机络合物中最弱的，表明土壤中的稀土氯络合物并不稳定；

（3）配体与稀土元素之间相关性差。已有研究表明土壤中磷与稀土元素的迁移无明显相关性，Tao et al.（2010）发现在外源稀土元素与土柱中磷浸出的实验中即使加入土壤背景值 20倍的外源稀土，渗滤液样品中稀土和磷的含量也很低，这表明稀土和P的垂直转移相对较小，P对填料土柱中稀土的垂直浸出影响不大。

综上，稀土有机络合物对于稀土在土壤中的迁移具有重要作用；在缺少有机配体的酸性条件下，稀土主要以稀土硫酸盐络合物的形态迁移，在中性到碱性条件下，稀土碳酸盐络合物对于稀土元素的迁移更重要；关于稀土氟、氯、磷酸盐络合物，由于其低溶解度、低稳定系数和低相关性，它们不太可能作为土壤中稀土元素迁移的主要形态。

3 影响稀土元素在土壤中释放与迁移的因素

稀土在土壤环境中的释放与迁移行为是一个复杂的过程，受各种因素限制，主要包括pH值、氧化还原电位和配体浓度等（Burrows et al.，2017）。pH值对土壤中稀土元素的迁移能力和迁移形式影响很大，它对稀土络合物的稳定性以及有机质和粘土矿物的含量起着重要作用，这二者通常分别作为配体和吸附剂（Tyler et al.，2001）；Mihajlovic et al.（2018）提出pH或氧化还原电位的变化可能导致稀土形态的变化，因为可交换组分与铁锰氧化物组分中稀土元素的含量随这两个参数的降低而降低，稀土被转移到水相。此外，稀土在不同配体之间的分布受络合稳定常数、反应动力学、元素浓度和物理化学参数（pH、H和T）的控制（Davranche et al.，2008）。研究影响土壤中稀土元素行为的因素对于对理解稀土元素在土壤中的地球化学行为具有重要意义。

3.1 pH值

pH值对稀土元素迁移的影响主要表现在以下两方面：

（1）溶液中可溶解稀土的含量：一般而言，稀土在酸性条件下的溶解度高于碱性条件下的溶解度（Mihajlovic et al.，2018；González et al.，2020）。温小军（2012）提出酸雨的发生会引起土壤酸化导致稀土元素溶解度增加；Jaireth et al.（2014）发现与林地土壤相比，耕地pH值越高，稀土的潜在迁移能力越低，因此他提出在酸性土壤中，可迁移的稀土元素含量较高；Jin et al.（2017）发现，由于稀土元素在较高 pH值下对矿物表面的亲和力更强，因此稀土元素的截留量随着pH值的增加而增多；Fernández-Caliani et al.（2009）通过比较两种土壤样品（西班牙废弃的矿山土地流域的酸性硫酸盐土壤和中性土壤样品）的水-土壤相互作用中释放的稀土的丰度、分馏和化学形态以及进行模拟实验，提出稀土的迁移强烈地依赖于土壤溶液的酸度，从矿山中提取的酸性溶液提取物（pH=3.1—3.7）的总稀土含量远高于近中性土壤提取物（高达3个数量级）。相较而言，酸性环境更有利于稀土的迁移。

（2）稀土络合形态的变化：Wood（1990）通过调查可能发生在地下水区的各种配体的浓度范围，使用 Eu3+作为所有稀土的代表，建立了一个形态模型（C(Eu3+)=10-7mol·L-1，C(F-)=10-6mol·L-1，C(Cl-)=2×10-4mol·L-1，C(SO42-)=10-4mol·L-1，C(PO43-)=10-6mol·L-1，C(CO32-)=10-4mol·L-1，C(NO33-)=10-4mol·L-1），在模型中，当pH=2—6.5时，Eu主要以简单离子 Eu3+和硫酸盐络合物 EuSO4+存在；在 pH值为6.5—9.5时，Eu主要以碳酸盐络合物EuCO3+存在；在 PH值≥9.5时，Eu作为碳酸盐络合物Eu(CO3)2－存在。稀土络合物的形态高度依赖于pH。

3.2 氧化还原条件

在土壤中，氧化还原条件是控制稀土元素行为的关键因素。氧化还原条件对土壤中稀土元素行为的影响主要表现在以下3个方面：

（1）氧化还原电位（Eh）的变化可以通过 pH的相关变化直接或间接地影响稀土元素的释放动力学（Fedotov et al.，2019）。Mihajlovic et al.（2017）通过实验发现，系统地增加Eh（+82 mV增加到+498 mV）会引起pH值的降低（6.6降至4.6），这导致在氧化和酸性条件下，稀土与铁、铝、锰的释放和迁移增强。Eh与 pH呈现出一种相反的趋势：当Eh增加时pH值减小，这种现象可能是由于在氧化过程中质子的形成（Frohne et al.，2011）；

（2）与其它稀土元素不同，Eu和Ce存在两个价态，它们的溶解度和稀土矿物的稳定性均与系统的氧化状态有关，进而影响其在土壤中的释放和迁移。在还原条件下，Eu以Eu2+的形式存在；在氧化条件下，Ce以Ce4+的形式存在，Eu2+、Ce4+与REE3+之间存在的差异容易使轻重稀土元素之间发生分馏，分别造成体系Eu和Ce的负异常（佘海东等，2018）；

（3）氧逸度也会影响土壤中稀土元素的释放。好氧条件抑制了土壤铁锰氢氧化物的还原溶解，并导致较高的pH值，有利于微量金属作为金属-有机络合物在土壤矿物相上的释放。在这个较高的 pH值下，大多数固体表面都带负电荷，促进阳离子吸附和有机物的解吸（Grybos et al.，2007；Davranche et al.，2011）。

3.3 配体浓度

土壤溶液中有效的配体浓度，是稀土在土壤体系中发生有效络合作用并迁移的物质基础。自然体系中，稀土元素在土壤中的迁移也受控于有机物、SO42-、CO32-等配体浓度。Li et al.（2020）提出，增加有机质负荷为REEs络合提供了更多的可用位点，导致轻重稀土分馏程度较高；Wood（1990）通过建立 Eu在地下水中的形态模型发现，在其设定的接近自然体系的各配体离子浓度下，在各不同pH区间不同种稀土络合物共存，然而当改变配体离子浓度，如增加大约4个数量级的磷酸盐浓度时（同时降低硫酸盐浓度），稀土磷酸盐络合物开始占据主要地位；在轻度酸性pH条件下，当氟化物浓度增加（至少增加两个数量级，同时降低硫酸盐浓度），稀土氟络合物含量大大增加；如果碳酸盐总浓度增加一个数量级，那么在pH＜6时稀土碳酸盐络合物将变得比原来更重要。当pH值固定在某一区间时，配体浓度很大程度上决定了稀土络合物的形态。

4 展望

近年来，稀土元素在土壤中的生物地球化学行为引起学术界的广泛关注，但由于稀土形态的复杂性，土壤性质的非均质性等特点，关于稀土在土壤中释放迁移的过程及机理的研究仍不明晰，关于，因此还需要从以下几个方面进行进一步的研究：

（1）释放机理：引起稀土元素在土壤中释放的主导机制究竟是什么？譬如土壤氧化还原过程中铁锰（氢）氧化物的还原溶解和土壤有机质解吸究竟哪个占据主导地位还需深入探究，同时也说明土壤理化性质差异及稀土在土壤中的赋存形态对于稀土元素的在土壤中的还原释放具有重要影响。因此，通过世界各地不同土壤类型、不同环境驱动因子作用下稀土元素释放的研究，可实现对稀土元素在土壤中释放机制的深入剖析，并可为稀土污染土壤修复如添加有机或无机改良剂等提供有效的理论支撑。

（2）长距离迁移：目前大多数针对稀土元素在土壤中释放迁移的研究仍停留在污染分布特征、赋存形态特征及微环境释放机理的探究上，对于引起稀土元素长距离迁移的研究鲜有报道。深入探究稀土元素在土壤中的长距离迁移行为及释放途径对于稀土污染防控具有重要意义。

（3）污染来源与归趋：稀土元素也是一种常用的示踪元素，同时前人研究也发现稀土在土壤环境中由于重、中、轻三类稀土元素理化性质的差异，会产生分馏特征。因此，探究稀土元素在土壤中释放、迁移、以及与铁锰（氢）氧化物、有机物、土壤胶体等结合的分馏特征，同时探究不同土壤驱动因子下如pH值、氧化还原电位等变化时分馏特征的差异，对于利用稀土元素示踪及阐明稀土元素的生物地球化学循环过程均具有重要的环境意义。

（4）资源回收利用：稀土是一种重要的战略资源，因此稀土元素的回收利用技术也成为近年来的研究热点，传统稀土回收技术（如铵盐置换稀土离子）存在回收效率低、环境污染大等缺点，而离子交换作用、土壤胶体协同迁移等稀土元素在土壤中的潜在释放迁移机制有望推动稀土矿区如尾矿、废弃地中残留稀土清洁、高效的回收利用。