高峰，陈晓玲，杨文府 ，姚月，汪雯雯

1. 山西财经大学资源环境学院，山西 太原 030006；2. 武汉大学/测绘遥感信息工程国家重点实验室，湖北 武汉 430079；3. 中国地质大学土地科学技术学院，北京 100083；4. 山西省煤炭地质物探测绘院/资源环境与灾害监测山西省重点实验室，山西 晋中 030600；5. 中国科学院数字地球重点实验室，北京 100094

有色可溶性有机物（chromophoric dissolved organic matter，CDOM）广泛存在于自然水体中，是溶解性有机物的重要组成部分（Bricaud et al.，1981）。CDOM对紫外光和可见光的蓝光部分强烈吸收，在水体中会发生光化学反应，从而可以影响水体生物地球化学循环和碳循环（张运林等，2006；Kutser et al.，2016；Cherukuru et al.，2016）。另外，CDOM 的组成和结构也可以影响湖泊中碳、氮等生物要素的地球化学循环过程（郭燕妮等，2020）。CDOM 还是影响海洋、湖库、河流等水体水色的主要成分之一，也是海洋、湖库、河流等水体光学的重要研究内容及海洋和内陆水体水色遥感应用研究的基础（Hoge et al.，1995；Ferrari et al.，1996；蒋凤华等，2007）。由于CDOM在水环境中的重要性，国内外学者对不同区域、不同类型水体的CDOM 吸收特性、组成和来源开展了大量研究（Cao et al.，2015；Brezonik et al.，2015；Zhao et al.，2016；Coelho et al.，2017；Li et al.，2017；Chen et al.，2018；Clark et al.，2019；陈晓玲等，2009）。比如，一些对近海、海洋等CDOM光学吸收特性的研究则表明，CDOM 吸收呈现明显的季节差异，导致变异的主要原因与水体组分浓度的变化密切相关（Xi et al.，2013；Xing et al.，2014；Joshi et al.，2015）。张运林等（2004）对太湖梅梁湾 CDOM 对光的吸收研究发现，不同类型湖区CDOM吸收差异明显，河口区CDOM吸收系数明显大于湾口，从湾内向湾口呈逐渐递减趋势。Shao et al.（2016）对辽河水体CDOM吸收季节变化的分析表明，CDOM 吸收呈现显著的空间差异，但不同季节CDOM吸收变化不显著。针对黄土高原高浑浊水体（湖泊和河流）CDOM 光学吸收特性的研究表明，湖泊和河流水体CDOM吸收呈现显著差异，且湖泊水体要高于河流（Liang et al.，2020）。上述针对CDOM吸收特性面的研究，研究区域主要集中在近海、河口及内陆湖库、大型河流等水体，但对于流经城市的纳污河流水体 CDOM吸收特性及来源分析方面的研究比较少。

不同水体中 CDOM 浓度及组成结构主要由土壤类型、植被类型、径流量、降雨及人类活动等影响因素决定。CDOM 的来源主要分为陆源和生物源，其中，陆源多来自流域土壤、森林或动植物残体以及人类活动造成的有机物的输入，表现为类腐殖质物质占主要成分（Miller et al.，2010）；生物源主要由沉水植物、藻类、细菌及微生物等的降解和分泌物产生，表现为类蛋白物质占主要成分（Zhang et al.，2011）。CDOM因其化学组成、结构和来源的复杂性，不同区域、不同类型水体CDOM的组成结构及来源各异。比如，姚昕等（2018）对东平湖丰水期、平水期和枯水期 CDOM 吸收及来源解析的研究发现，CDOM吸收呈现出枯水期＞丰水期＞平水期的规律；丰水期 CDOM 同时受外源和内源输入的影响，但以内源输入为主，主要来源于浮游植物的降解产物；平水期亦受外源和内源的双重影响，但以外源输入为主；枯水期 CDOM 表现为微生物源特征。新安江水库夏季 CDOM 主要来源于浮游植物新陈代谢及降解产物（殷燕等，2014）。王涛等（2019）对夏季高原河流CDOM来源的研究表明，CDOM主要来源为陆源输入占据主导，腐殖化程度较高。

太原市水系较少，汾河自北向南贯穿太原市全境，支流较多，但流量均较小。太原市属于温带半干旱季风性气候，日照充足，年均降雨量仅450 mm，多日照少雨的气候环境也为河流黑臭提供了适宜的条件。另外，汾河太原段河流流量小，流动性差，降雨稀少，且河流不断接收来自工农业废水和生活污水，河流的自净能力远抵不过水体污染速率，水环境污染问题相对严重（李佳琦等，2019）。夏季，降雨量增加，河流流量相对较大，河流污染程度被稀释；冬季，河流接纳的几乎全是生活和工业废水（城镇生活污水占比达到60%左右），河流污染程度愈发严重。另外，太原市每日生活污水排放量达64万吨，未经任何处理直接排入汾河的有近 23万吨左右。汾河太原段沿岸排污口主要分布在横跨汾河的桥梁附近（柴村桥北侧、胜利桥南北侧、南内环桥南侧、长风桥南侧和小店桥北侧等），主要接纳来自周边居民的生活污水及工业废水等。本研究根据2020年夏季汾河太原段野外和室内分析实验数据，对汾河太原段 CDOM 吸收特征、空间分布差异及与水质参数的相关性进行分析，以期为汾河太原段水污染的防治和遥感动态监测提供数据支撑和理论依据。

1 材料与方法

1.1 采样时间与点位

分别于2020年8月17日、8月18日、8月20日和8月23日，沿汾河太原段（柴村桥与晋阳桥之间的汾河水体）共布设了21个采样点（图1），进行现场原位观测、水样采集和室内实验分析。样品采集后放入冷藏箱内保存，当天带回实验室进行过滤处理并冷藏保存。CDOM吸收系数、总悬浮物浓度（TSM）、叶绿素 a（Chla）、有机悬浮物（OSM）、无机悬浮物（ISM）、总氮（TN）和总磷（TP）的测定在3 d内完成。采样点经纬度信息和采样时间见表1所示。

图1 汾河太原段采样点空间分布Fig. 1 The spatial distribution of samples in the Taiyuan section of Fenhe River

表1 采样点位置和时间Table 1 Location and time of sample sites

1.2 测量方法

CDOM浓度无法直接测定，常用355、375和440 nm等波长处的吸收系数表征CDOM浓度（姚昕等，2018；张运林等，2004）。实验室中测量CDOM吸收系数时，用孔径为0.22 μm的Millipore滤膜过滤水样，用5 cm光程的石英比色皿，参比Milli-Q超纯水，用岛津2550分光光度计测量240—800 nm波长范围内的吸收度D(λ)。每个水样测两条吸光度曲线，均值作为最终结果计算CDOM吸收系数。根据公式（1）计算各波段的吸收系数：

其中，a(λ′)为波长λ处未经散射校正的CDOM吸收系数（m-1），D(λ)为吸光度，d为比色皿的光程路径（m）。

过滤水样中可能存在残留的细小颗粒，可能会引起散射，因此利用公式（2）进行散射效应校正：

其中，a(λ)是经过散射校正的 CDOM 吸收系数，a(λ′)为散射校正项。计算每连续 10 nm的a(λ′)的均值，取这些均值的最小值作为a(λ'null)的值。

总悬浮物浓度的测量使用过滤烘干煅烧称质量法。将直径47 mm玻璃纤维滤膜（Whatman GF/F）放入程控箱式炉中，在550 ℃高温下煅烧4 h；记录灼烧后空白滤膜的质量，再用空白滤膜过滤一定体积的水样，接着将载有悬浮物的滤膜放入鼓风干燥箱，再经过550 ℃高温下煅烧，然后在105 ℃下烘干4 h，取出后冷却称重；用煅烧后的滤膜质量减去空白滤膜质量即可得到总悬浮颗粒物质量，再除以过滤的水样体积得到总悬浮浓度（丁潇蕾等，2018；刘剑等，2015）。

叶绿素a浓度的测量使用“热乙醇法”。用47 mm玻璃纤维滤膜（Whatman GF/F）过滤水样，并将滤膜冷冻48 h以上。用90%的热乙醇萃取，并使用岛津2550分光光度计测量665、750 nm处的吸光度，加入一滴1 mol·L-1的稀盐酸酸化1 min，测定酸化后的消光度，计算叶绿素a的浓度（陈宇炜等，2006）。

无机悬浮物浓度采用过滤、烘干、称质量方法计算得到。有机物悬浮物浓度为总悬浮物浓度减去无机悬浮物浓度。总氮和总磷的测定分别采用钼锑抗分光光度法和过硫酸钾高压消解法（丁潇蕾等，2018）。

1.3 CDOM吸收光谱特征测定方法

已有研究表明，CDOM吸收被广泛认为随波长增加呈近似指数衰减的规律，可用公式（3）进行模拟（Bricaud et al.，1981）。但也有研究表明，简单指数模型并不是模拟CDOM光谱吸收的最佳模型，比如对原先的指数模型进行改进，在公式（2）中增加一个背景项参数K（Markager et al.，2000；Stedmon et al.，2000）。

其中，a(λ)为 CDOM 吸收系数（m-1）；λ为波长（nm）；λ0为参照波长（nm），一般取440 nm；S1和S2为指数函数曲线斜率。本研究选取上述两种指数函数模型模拟 CDOM 光谱吸收，拟合波段范围为280—500 nm。

CDOM相对分子质量大小可以通过250 nm处的吸收系数与365 nm处的吸收系数的比值M值进行示踪（Haan，1993；Peuravuori et al.，1997）。M值越大，CDOM中腐殖酸的相对含量越低，富里酸的相对含量就越高，相对分子质量就越小。

2 结果与讨论

2.1 CDOM的吸收光谱及空间分布

总体上，汾河太原段 CDOM 光谱吸收特征与已有研究结果一致，即随波长的增加呈近似指数衰减的规律（Bricaud et al.，1981；蒋凤华等，2007；姚昕等，2018）。在短波紫外UV-C波段（240—290 nm），各样点CDOM吸收特性均较强，吸收系数变化范围为 6.80—31.82 m-1，均值为 (12.80±0.53)m-1；在中紫外UV-B波段（290—320 nm）吸收系数变化范围为3.67—15.32 m-1，均值为 (6.51±0.21)m-1；在长紫外UV-A波段（320—400 nm）吸收系数的变化范围为 0.85—8.98 m-1，均值为(2.67±1.08) m-1；在蓝光波段（400—500 nm）吸收系数的变化范围为 0.14—2.29 m-1，均值为(0.62±0.29) m-1；大于500 nm的波段，CDOM的吸收系数继续减小并逐渐趋向于零（图2）。从图2可知，位于北沙河入汾交叉口的A12点，CDOM的吸收光谱明显大于其他各点，反映了A12点的CDOM浓度显著高于其他各点。该点位于城市内部排洪和排污的出水口处，出水口上游工厂及居民生活区较多，工业废水和生活污水的大量输入导致该点水中有机污染物含量升高，致使水体中陆源输入的CDOM含量也升高。从表2可知，A12点Chla浓度仅为2.55 mg·m-3，但TSM和ISM浓度分别达到137.14 mg·L-1和 115.71 mg·L-1，主要是因为该出水口水流较急，底泥沉积物再悬浮，导致水体悬浮颗粒物浓度较高。水体中高浓度的悬浮颗粒物，导致水体透明度极差，水体发黄发臭，影响了太阳辐射在水下的传输和分布，进一步影响浮游藻类及沉水植物的正常生长。另外，采样期间正值夏季浮游植物生长期，腐烂降解产生的CDOM含量很小。综合以上分析可知，该点 CDOM 主要来源于陆源输入的有机和无机污染物，且以陆源输入的有色溶解有机物为主，浮游植物降解产物对 CDOM 浓度的贡献很小。位于柴村桥附近的A7点，在280—360 nm范围内，CDOM 光谱曲线出现肩峰，与其他各点CDOM光谱曲线形成明显的差异。主要是因为该点Chla浓度极高，达到375.95 mg·m-3，且有机悬浮物浓度是无机悬浮物浓度的5倍（表2），浮游藻类的强吸收掩盖了非藻类颗粒物和CDOM的吸收光谱。水体中浮游藻类大量生长，Chla浓度较高，同时无机颗粒物浓度较低，有机颗粒物浓度较高时常会出现该种情况（张运林等，2006）。另外需要说明的是，A7点处于汾河湿地，夏季降水会携带土壤淋溶物质以及陆生植物的枯枝落叶等陆源类腐殖质进入河流，提升CDOM含量。针对本次采样来说，采样期间无降水，因此该点 CDOM 可能主要来源于浮游植物的降解产物，陆源输入的 CDOM 含量贡献较小。除A7和A12点外，其他各点CDOM吸收光谱均没有显著差异。

图2 汾河太原段CDOM光谱吸收曲线Fig. 2 Absorption coefficient curves of CDOM in the Taiyuan section of Fenhe River

表2 汾河太原段各采样点水质参数Table 2 Water quality parameters of all samples in the Taiyuan section of Fenhe River

通过分析不同采样点特定波长处的 CDOM 吸收系数可知，α(440)光谱吸收系数的变化范围为0.40—1.20 m-1（图3），均值为 (0.66±0.16) m-1，其中最低值出现在A1点，最高值出现在A12点。A1点位于汾河迎泽桥附近，周边居民的生活污水排入汾河公园西暗涵后，于南内环桥南侧排入汾河，迎泽桥周边无直接排入汾河的排污口。因此该处水体水质相对较好，CDOM吸收系数最小，且水体悬浮物含量也较小。A12点位于北沙河入汾河交叉位置处，北沙河沿岸分布的排污口多达100多个，日夜不停接收来自附近居民的生活污水，水体发黄发臭。采样前期，太原市经历数次暴雨天气，降雨期间工业废水不断偷排进入北沙河最终流入汾河。另外，降雨期间城市地表径流及农田径流携带大量有机和无机污染物进入北沙河。因此该处 CDOM 吸收系数最大，这与该处陆源输入的大量有色溶解有机污染物密切相关。总体来看，CDOM吸收系数的空间分布具有差异，与采样点位置和周边环境具有密切关系。与国内其它区域不同类型水体的对比发现，汾河太原段440 nm处的CDOM浓度低于太湖各湖湾（0.37—2.26 m-1）（段洪涛等，2009）、辽河（0.37—2.21 m-1）（邵田田等，2016）、长江口表层水体（1.15—8.75 m-1）（孙德星等，2008）。汾河太原段400 nm和355 nm处吸收系数的变化范围分为为0.85—2.35 m-1和0.90—5.10 m-1，高于三峡坝区a(400)的 0.53—1.22 m-1（盖利亚等，2010），但低于淀山湖a(355)的6.95—10.28 m-1（宋玲玲等，2007）。该结果与重污染城市河流河北洨河 CDOM 吸收系数差异显著，该水体a(355)的均值为13.7 m-1，远远高于汾河太原段水体（虞敏达等，2016）。主要原因是该河流是石家庄市重要的排污河道，不断接收来自周边区域的生活及工农业废水。汾河太原段经过近几年的有效治理，水环境质量有所好转，因此汾河太原段CDOM吸收系数低于河北洨河。

图3 各采样点a(440)吸收系数和M值Fig. 3 Absorption coefficient of a(440) and M value of sample sites

M值可以较好的反映出CDOM分子量的大小，其值越小，分子量越大。汾河太原段M值的变化范围为5.62—8.63，均值为 (6.66±0.62)，均值低于兴凯湖春季水体 (7.38±0.99)（李思佳等，2015）、巢湖夏季水体 (10.6±1.57) 和太湖春季水体 (8.66±0.088)（施坤等，2010）。汾河太原段M值低于内陆典型湖泊水体，反映其 CDOM 中腐殖酸的相对含量较高，这也进一步说明了汾河太原段 CDOM 来源的陆源输入特征，河流周边包含大量有机成分的城市污水和工业废水的排入，导致腐殖酸的比例偏大。陆源性物质的输入往往使水体腐殖酸的比例偏大（张运林等，2006）。通过对M值与a(400)的相关性分析发现（图4），在0.1显著检验水平上，M值与a(400)呈显著的负相关关系（r= -0.401，P=0.071），说明CDOM吸收系数越大，汾河太原段腐殖酸的相对含量就越高，相对分子质量就越大，陆源输入的腐殖质物质就越多。

图4 a(440)与M值线性回归分析Fig. 4 Linear regression analysis between a(440) and M values

2.2 CDOM吸收系数与水质参数之间的关系

从表2可知，汾河太原段各采样点水质参数空间分布差异显著，Chla的浓度介于 2.55—375.95 mg·m-3，其均值为 (99.62±99.60) mg·m-3，最高值出现在 A7（375.95 mg·m-3），最低值出现在 A12（2.55 mg·m-3）。总悬浮物浓度在 8.50—137.14mg·L-1间变化，均值为 (26.77±26.55) mg·L-1，最高值出现在A12（137.14 mg·L-1），最低值出现在 A9（8.50 mg·L-1）。总体上，OSM的浓度要高于ISM，TN浓度要高于TP。

通过对a(440)与Chla、TSM、ISM、OSM、TP和TN浓度进行相关分析，a(440)与Chla浓度的相关性较差，与TSM、ISM、OSM、TP和TN浓度具有极显著的相关性（表3）。由于汾河太原段夏季处于浮游藻类大量生长时期，浮游藻类死亡降解对CDOM的贡献极小，表明汾河太原段CDOM的主要来源不是浮游植物降解产物，而是太原市区内大量城市污水及上游农田地表径流携带土壤淋溶物质的注入。这与采样前期，太原市几次强降雨天气具有密切关系。汾河太原段 CDOM 吸收与颗粒物及氮、磷营养盐的高度相关性表明，陆源输入的DOC中吸附了大量有机和无机悬浮颗粒物，同时也包含了大量溶解性的氮、磷营养盐。一般情况下，高浓度的氮、磷营养盐都来自河流周边集水流域的输入，这也进一步说明汾河太原段 CDOM 的外源输入比较高。另外，汾河太原段高浓度的氮、磷营养盐有利于浮游植物的大量生长，秋冬季浮游植物死亡降解后也会增加河流 CDOM 的含量。该结果与兴凯湖春季a(440)吸收系数与 Chla浓度无显著相关性的结果具有一致性（李思佳等，2015），但与颗粒物浓度的相关性不一致。其他一些研究则表明，Chla与CDOM特征波段吸收系数之间存在特定关系。比如张运林等（2006）对太湖梅梁湾水体CDOM吸收与Chla浓度的之间的相关性研究发现，a(440)与Chla用幂函数拟合的相关性最高。

表3 a(440)与水质参数相关性Table 3 Correlations between a(440) and water quality parameters

2.3 指数函数斜率S值

CDOM 吸收指数函数曲线斜率S值大小与可溶性有机物组成和拟合时选取的波段范围有关，但与可溶性有机物浓度无关（姚昕等，2016）。2种模型计算得到的CDOM光谱斜率、拟合决定系数R2和均方根误差RMSE对比见表2所示。可以看出，S值随采样点的空间位置变化而变化，与采样点所处的地理位置和环境条件有关。即使是同一区域、不同水体、不同时间，CDOM吸收的影响因素也可能不同，拟合得到的S值也不同（段洪涛等，2009；李典宝等，2014）。就是同类型水体，不同研究者拟合得到的S值范围也有较大差异（段洪涛等，2009；宋玲玲等，2007；李思佳等，2015；施坤等，2010）。公式（3）、（4）拟合得到的CDOM指数函数斜率S1和S2值的范围分别为 15.60—19.57 μm-1[均值为(17.70±0.75) μm-1]和 13.90—20.46 μm-1[均值为(18.36±1.24) μm-1]，且S2的值要大于S1，这与已有研究结果高度一致（Stedmon et al.，2000）。从表4可知，增加背景项的指数函数模型模拟的结果优于常规拟合模型（R2最大、RMSE最小）。模型拟合过程中发现，参考波长的选取对CDOM指数函数斜率S值的计算基本没有影响。增加背景项的指数函数拟合模型消除了长波对 CDOM 吸光度测定中的噪声以及由非CDOM吸收引起的吸收系数的波动（张运林等，2009），因此该模型的拟合精度优于常规模型。该结论与张运林等（2009）在云南高原湖泊CDOM指数函数斜率拟合的研究结果高度一致。

表4 CDOM光谱斜率、R 2和RMSETable 4 CDOM spectral slope, R2 and RMSE

关于指数函数斜率S值的研究，国内外研究人员主要集中在河口近岸、内陆湖库及大洋等水体，有关城市纳污河流汾河太原段 CDOM 指数函数斜率S值的研究尚未见相关报道。因此，本研究只能与国内其他类型水体CDOM指数函数斜率S值进行对比分析。本研究指数函数斜率S值大于典型内陆夏季太湖水体[14.0—18.5 μm-1，均值为(15.5±1.2) μm-1]（张运林等，2007）和官厅水库[10.5—19.6 μm-1，均值为(15.5±2.64) μm-1]（雷霞等，2013），但小于云南高原湖泊两种模型拟合S值[S1为 16.08—28.75 μm-1，均值为 (21.58±2.90) μm-1；S2为 14.96—33.82 μm-1，均值为 (22.28±3.72) μm-1]（张运林等，2009）。造成CDOM指数函数斜率S值差异的原因可能是由于 CDOM 的组成和来源差异导致的。夏季太湖和官厅水库水体 CDOM 吸收系数与Chla呈显著正相关，CDOM浓度受浮游植物变化的影响较大，浮游植物降解产生的 CDOM 贡献不小。对于接受紫外辐射较强的高原湖泊，紫外辐射对 CDOM 的光化学降解影响较大，陆源输入的大分子溶解有机物很容易在太阳辐射下发生光化学反应，降解为小分子有机物和氮磷等营养元素。相关研究表明，指数函数曲线斜率S的变化可能是由于黄腐酸和腐殖酸的相对含量不同造成的（戴永宁等，2008）。与腐殖酸相比，黄腐酸CDOM光谱指数曲线斜率S较大。另外，当CDOM以外源土壤腐殖质的淋溶为主，S较小；而以内源水体自身生物体的分解为主时，则S较大。M值与CDOM光谱曲线斜率S值的相关性分析表明，M值和S值存在极显著的正相关关系（M与S1：r=0.733，P=0.000；M与S2：r=0.784，P=0.000）。该结果与其它研究者的结论相一致（姚昕等，2016）。这也进一步说明汾河太原段 CDOM 的来源以陆源输入的有机大分子物质为主，浮游藻类腐烂降解产生对CDOM的贡献较小。

3 结论

（1）各采样点 CDOM 吸收系数呈近似指数衰减规律。从短波紫外到蓝光波段呈递减趋势，短波紫外UV-C、中紫外UV-B、长紫外UV-A和蓝光波段CDOM吸收系数的变化范围分别为6.80—31.82 m-1、3.67—15.32 m-1、0.85—8.98 m-1和 0.14—2.29 m-1。汾河太原段a(440)吸收系数的变化范围为0.40—1.20 m-1，均值为 (0.66±0.16) m-1。总体来看，城市河流汾河太原段水体 CDOM 吸收系数普遍低于内陆典型湖泊、河流水体，高于三峡坝区水体。与国内重污染城市河流相比，汾河太原段CDOM吸收系数远低于河北洨河。

（2）CDOM吸收与汾河太原段营养水平相关，a(440)与水体TN和TP存在显著正相关。CDOM吸收与汾河太原段有机和无机悬浮颗粒物浓度相关，a(440)与TSM、ISM和OSM呈显著正相关。a(440)与Chla则不存在显著相关性。

（3）汾河太原段夏季 CDOM 主要来源于陆源性有机污染物质的输入，浮游植物新陈代谢及腐烂降解产物对CDOM的贡献很小。a(440)与M值存在显著负相关，M值与S值存在显著正相关。CDOM腐殖酸相对含量较高，相对分子质量较大。与内陆典型水体相比，汾河太原段S值偏大，但小于受紫外辐射强烈影响的高原湖泊水体。

（4）增加背景项的指数函数拟合模型优于常规指数函数模型，拟合得到的指数函数斜率S1和S2值分别为 15.60—19.57 μm-1和 13.90—20.46 μm-1。参考波长的选择对指数函数斜率S值的拟合基本没有影响。