电感耦合等离子体原子发射光谱法测定磷矿中铬镉

2021-05-06汪武萍王丽萍

云南化工 2021年2期

汪武萍,王丽萍

(云南磷化集团海口磷业有限公司，云南昆明 650600)

在我国，80%左右的磷矿石用于生产磷肥、饲料添加剂。磷矿石的大量生产和使用将会造成该矿石中的有毒有害元素在生物圈中的释放。随着肥料混入土壤，随着饲料流入牲畜口中，长期使用，原料中有毒有害元素Cr、Cd对土壤和生态环境造成了污染，而且严重威胁了人类的身体健康和安全。中国磷矿为常见的钙氟磷酸盐矿物，化学式为Ca5F(PO4)3。Cr、Cd存在很多伴生矿物中，主要是石英或方石英、黏土矿或其他硅酸盐矿物(如长石和云母)、白云石、方解石等。赋存状态较复杂。磷矿中的微量Cr在消解过程中易与HNO3、王水发生钝化反应，导致测定磷矿中Cr的结果偏低。而HF可以彻底分解地质样品中以硅酸盐形式存在的Cr、Cd。因此准确测定磷矿中Cr、Cd含量，为磷矿生产磷肥、饲料添加剂中Cr、Cd的判定具有重要的参考价值。

目前磷矿中Cr、Cd的测定方法通常采用原子吸收法[1-4]，由于存在大量的干扰，使分析步骤冗长，操作条件要求高。而ICP-AES具有具有简便、快速、测量干扰小、测量动态线性范围宽、可进行多元素同时测定等特点，已成为矿石、金属合金样品中微量金属元素测定的常用分析方法[5-12]。但ICP-AES测定磷矿中Cr、Cd未见报道。本文采用在160 ℃电热板上经HCl-HClO4-HF消解处理样品，试液中CrO2Cl2、CdF2不逸出，HCl酸化提取定容。讨论了HCl-HClO4-HF消解温度对Cr、Cd的影响、不同酸度的HCl介质对Cr、Cd谱线强度的影响、共存元素的干扰等条件试验。建立了使用ICP-AES测定磷矿中Cr、Cd的方法，结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

iCAP Pro X型全谱直读等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)：配置高灵敏度进样系统。仪器工作参数频发射功率 1 150 W；蠕动泵泵速60 r/min；雾化器流量0.6 L/min；辅助气流量0.5 L/min；检测器测量温度-47℃；光室温度38℃；观测高度15 mm；积分时间长波10 s，短波10 s。

1.2 主要试剂

Cr、Cd单元素标准储备溶液(钢铁研究总院)：1 000 mg/L；Cr单元素标准工作溶液：10 mg/L，由Cr标准储备溶液逐级稀释而成；Cd单元素标准工作溶液：5 mg/L，由Cd标准储备溶液逐级稀释而成。

HClO4、HCl、HF均为优级纯；实验用水为超纯水(电阻率大于18 MΩ/cm，20 ℃)。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的前处理

准确称取0.20 g(精确至 0.000 1 g)试样放于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少许去离子水润湿矿样后，缓缓加入5 mL HCl、2 mL HClO4和5 mL HF溶液。于160 ℃电热板加热分解，待蒸发至近干，稍冷后，加入10 mL HCl和10 mL H2O加热溶解盐类，冷却，溶液转移至100 mL塑料容量瓶中，定容，摇匀，随同试样做空白试验。

1.3.2 标准溶液系列的配制

准确分取一定体积的Cr、Cd元素标准储备溶液于100 mL容量瓶中，并控制溶液介质为10%(体积分数，下同)HCl，标准溶液系列中各元素的质量浓度见表1。

表1 标准溶液系列中各元素质量浓度 mg/L

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法

2.1.1 HCl- HClO4-HF消解温度对试样中Cr、Cd的影响

HCl-HClO4-HF能有效溶解试样中的Cr、Cd但在一定温度下可形成CrO2Cl2、CdF2发烟分解，而使Cr、Cd的测定结果偏低。因此用HCl-HClO4-HF消解磷矿样品，选择美国佛罗里达磷酸盐化学家协会(AFPC)制定的磷矿标准参考物质No.22、云南昆阳磷矿K-17、K-18，验证不同温度下CrO2Cl2、CdF2逸出情况，按1.3.1方法在90 ℃、110 ℃、120 ℃、160 ℃、200 ℃、220 ℃条件下测定Cr、Cd含量，Cr、Cd测定结果见表2。由表2可知：在90 ℃、110 ℃时，Cr、Cd测定结果低于认定值或参考值，在200 ℃、220 ℃时，Cr、Cd测定结果与认定值或参考值偏差较大，在120 ℃、160 ℃时，Cr、Cd测定结果与认定值或参考值基本吻合。实验选择在160 ℃的条件下可以较好的消解试样中的Cr、Cd，而不使CrO2Cl2、CdF2逸出。

表2 HCl-HF-HNO3消解温度对试样中Cr、Cd的影响 μg/g

2.1.2 溶液酸度

文献[13]报道，由于ICP-AES分析的是试样溶液，样品溶液的酸度影响会造成光谱强度值发生变化。按1.3.1方法预处理美国佛罗里达磷酸盐化学家协会(AFPC)制定的磷矿标准参考物质No.22，分别使用2%(体积分数，下同)、5%、10%、15%、20%、25% HCl介质定容，用ICP-AES测定样品中Cr的变化情况，并以此为依据选择最佳介质酸度，见表3。由表3可知：2%、5% HCl介质中Cr的结果偏低，20%、25% HCl介质中Cr、Cd 的结果偏低，而10%、15% HCl介质中Cr、Cd测定结果较吻合，因此本法选择样品溶液介质为10%HCl。

表3 盐酸酸度对样品中测定结果

2.2 分析谱线

从仪器操作软件谱线库推荐的待测元素谱线中，选择Cr、Cd各3条灵敏线作为分析谱线进行筛选。按表1配制Cr、Cd单元素标准溶液系列绘制校准曲线，选择美国佛罗里达磷酸盐化学家协会(AFPC)制定的磷矿标准参考物质No.22样品溶液对待测元素各分析谱线进行扫描后对谱图进行叠加，考察光谱干扰情况，结果见表4。结果表明，Cr元素分析谱线为Cr 267.716 nm、Cd元素分析谱线为Cd 228.802 nm，未发现明显的光谱干扰。

表4 Cr、Cd元素谱线干扰情况

2.3 共存元素的干扰

磷矿中含有大量的P、Si、Fe、Al、Mg、Ca，而Si在样品前处理基本消除。为了研究P、Fe、Al、Mg、Ca对待测元素的影响，配制1.00 mg/LCr、0.50 mg/LCd，而Fe、 Al、Mg为0.20 g/L，P、Ca为0.80 g/L的混合标准溶液(相当于0.20 g磷矿样品中Fe、Al、Mg质量分数为10%，P、Ca质量分数为40%)，而磷矿样品中Fe质量分数为0.3%～3%、Al质量分数为0.3%～4%、Mg质量分数为0.1%～9%、Ca质量分数为13%～37%、P质量分数为0.9%～16%。按照实验方法测定混合标准溶液中Cr、Cd的质量浓度，结果见表5。由表5可知：Cr、Cd测定结果分别为0.96 mg/L、0.49 mg/L，这说明磷矿样品中P、Fe、Al、Mg、Ca的存在对待测元素的测定基本无干扰。