高 昆 孙姣姣 沈梦霞，，* 童树华 孟 育华飞果 胡伟航 段 超，*

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安，710021；2.浙江金昌特种纸股份有限公司，浙江衢州，324400）

纤维素作为地球上最丰富的天然高分子化合物，广泛存在于树木、棉花、藻类和竹类等植物中，具有来源广泛、天然无害、价格低廉和可再生等诸多优点，已在人类科学研究和实际应用中发挥重要作用[1-2]。纳米纤维素是由纤维素纤维经过预处理或细菌发酵所制备的具有纳米尺度的生物质纳米材料，具有十分优良的物理及化学性能，如较高的比表面积、优异的机械性能、高长径比、良好的生物可降解性和生物相容性等[3-5]，在制浆造纸、催化合成、储能材料、生物医药和光学材料等领域有巨大的应用前景[6-8]。

近年来，化石燃料的消耗导致环境污染日益严重的现状促进了人们对新型高效、清洁和可持续能源的研究与开发[9-10]。电化学能源转换装置（如燃料电池）具有能量密度高、能量转换率高和环境友好等诸多优点而备受关注。但是由于燃料电池的空气电极所发生的氧还原反应（ORR）具有反应动力学缓慢、过电势高和电极结构不稳定等因素，导致此类电池的性能和寿命都受到了一定的限制[11-13]。电催化剂的好坏会直接影响ORR 的速率，因此，构筑高效的电催化剂是此类电池目前研究的关键[14-15]。通常，Pt 及Pt 基合金类贵金属催化剂具有最高的ORR 催化性能；但由于价格昂贵、资源短缺、难于商业化量产等诸多不利因素，很大程度上限制了此类催化剂的应用[16-17]。因此，近年来以碳材料为主的非贵金属催化剂受到人们的青睐[18-20]。

电化学能量储存装置如锂离子电池、钠离子电池和超级电容器等在便携式电子设备、电动汽车方面展现出极大的潜力。锂离子电池（LIBs）以其高能量密度、高输出电压和优秀的使用寿命而成为便携式电子设备的主要电源；与LIBs 相比，由于纳盐的高储量及其具有允许使用低浓度电解液的优势，钠离子电池（NIBs）成本更低。超级电容器是介于传统电容器和电池之间的一种新型电化学储能器件，具有更高的功率密度和充放电速率[21]。通常储能器件由阴极、阳极、电解质和隔膜组成，对于电化学能量储存装置来说，电极材料会直接影响装置的质量。碳材料因具有循环稳定性好、工艺相对简单和成本低廉等优点，是目前关注度较高的电极材料[22-23]。

电化学能量转换装置中电催化剂及电化学能量储存装置中电极材料的开发都离不开碳材料。然而，部分传统碳材料，如石墨烯和碳纳米管（CNTs）等，因其相对复杂的合成工艺及使用较多的化学试剂，发展受到限制；而绿色可持续的生物质碳材料及其衍生物的制备及应用逐渐成为电催化和储能研究领域的热点。

纳米纤维素作为一种天然的生物质材料，与石墨烯、CNTs 和活性炭相比，具有合成简便、来源广泛和成本低廉等优点。同时，纳米纤维素具有纳米级尺寸、优异的力学性能、高比表面积、高热稳定性和高碳含量的优点。因此，对纳米纤维素通过结合导电活性物质（如过渡金属、导电聚合物和杂原子等）的方法，设计开发新型、结构优化的电催化剂和电极材料具有很高的研究前景和商业价值，既符合当前可持续发展的理念，又能推动纳米纤维素的高值化利用[24]。本文主要从以下三个方面进行综述：①纳米纤维素的制备；②纳米纤维素在电催化与储能材料中的研究进展；③纳米纤维素在电催化与储能材料中的应用前景展望。

1 纳米纤维素的制备

根据纳米纤维素形态尺寸及制备方法的不同，一般将纳米纤维素分为以下3 种：①纤维素纳米纤丝（Cellulose Nanofibrils，CNF），是由Herrick 等人[25]在1983 年发现的一种纤维素材料，通过将木材机械剪切并经过高压均质处理所得，具有较高的长径比和较强的柔韧性。通常，CNF 的直径为5～50 nm，长度为几微米。②纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystal，CNC），利用酸水解纤维素纤维制备。CNC 的形态取决于纤维素的来源，通常为棒状晶体，其直径一般为3～55 nm，长度为200～500 nm[26]。③细菌纤维素（Bacterial Nanocellulose，BC），是由细菌在含糖的水中产生的高纯度纤维素，具有天然的三维结构、高比表面积和高柔韧性，其直径一般在70～140 nm，长度超过2 μm[27-28]。上述3 种纳米纤维素中，CNF 与CNC 的制备手段各异，但均来源于天然木质纤维素，BC 则是由细菌自发合成的。几种纳米纤维素的制备方法如图1所示[29]，本文将重点介绍CNF和CNC的制备方法。

图1 纳米纤维素制备示意图[29]Fig.1 Schematic illustration of the production of nanocellulose[29]

1.1 CNF的制备

CNF的制备需首先将植物原料中的半纤维素和木质素在制浆的蒸煮和漂白段去除，得到纯化后的纤维素浆料，然后将纯化的浆料中的纤维经过一系列机械手段剥离、撕裂成直径为纳米级的纤维，其中最为常见的有高压均质法、微射流法和研磨法[30]。但是无论哪种方法，单纯依靠机械手段往往导致能耗巨大、设备堵塞等问题，因此，科研工作者逐渐开始采用酶和化学预处理的手段来协同机械处理[31-32]。化学预处理可以促进纤维素的微纤化，减少使用的能量，并且能制备具有除羟基外其他活性官能团的纳米纤维素，这对CNF的应用极为有利[33]。不同的化学预处理能够得到具有不同官能团和不同纳米尺寸的CNF。一般常见的方法有TEMPO氧化法、羧甲基化法和磷酸化法等。

1.1.1 TEMPO氧化

TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基）是一种稳定的氮氧自由基。在不同pH条件下TEMPO 氧化体系不同，在碱性条件下采用TEMPO/NaBr/NaClO 体系，中性或酸性条件下采用TEMPO/NaClO/NaClO2体系。以中性和酸性条件为例，其TEMPO 氧化反应机理为：NaClO 将TEMPO 氧化成氮羰基阳离子，然后氮羰基阳离子将纤维素上的C6羟基氧化成醛基，再由NaClO2将醛基进一步氧化为羧基，而NaClO2自身被还原成NaClO[34-35]。TEMPO 氧化法是现今制备CNF最常见和成熟的预处理手段，制备出的CNF 质量较好。Saito 等人[36]采用TEMPO 氧化结合机械搅拌制备CNF，当TEMPO氧化纤维素的羧基含量约为1.5 mmol/g时，CNF 的直径可达到3～5 nm，长度约几微米。在TEMPO 氧化法制备CNF 过程中，羧基含量会影响CNF的质量和生产能耗。

1.1.2 羧甲基化

羧甲基化纤维素的制备是一项非常早的工艺，现今市场上也有成熟商业化的羧甲基纤维素（CMC）。CMC 是一种常用的食品添加剂，其钠盐（羧甲基纤维素钠）常用作黏稠剂、糊料等。但是羧甲基化作为预处理手段制备CNF 的方法是2008 年由Wågberg 等人[37]提出的，通过羧甲基化预处理结合高压均质可以制备宽度5～15 nm，长度微米级的CNF。羧甲基化预处理制备CNF的原理是通过醚化反应在纤维素C2、C3和C6位上都引入羧基，使其羧基含量大大增加，降低了后续所需的大量机械能耗，同时也对纤维素的性能影响不大。与TEMPO 氧化法相比，羧甲基改性制备CNF的方法更绿色环保[38]。

1.1.3 磷酸化

磷酸化是很早之前就开始采用的一种工艺，但是磷酸化作为预处理手段来制备CNF 是近年才出现的新型化学方法。该方法由Ghanadpour 等人[39]在2015年提出，将纤维素用磷酸盐和尿素浸渍，将纤维素骨架上的羟基改性为磷酸基，再经过干燥固化，结合微射流机制备出直径为3 nm 的CNF。因为磷酸根的引入，赋予了纤维素阻燃性，即磷酸盐在高温条件下分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促进成炭覆于基材表面，从而起到阻燃的效果。磷酸化CNF 的制备方法具有无卤、低毒、稳定、效果持久等优势[40]。磷酸化CNF 同时对一些放射性物质（如Am、Cm、U、Np 和Pu 等）有一定的吸附作用，Cai 等人[41]对壳聚糖和CMC 进行磷酸化，设计了一种新型的磷酸化壳聚糖/磷酸化CMC 复合材料，可有效去除水体中的放射性元素。

1.2 CNC的制备

CNC 的制备方法与CNF 不同，CNF 主要是机械手段加化学预处理辅助方法将纤维剥离、撕裂成纳米纤维，而CNC 主要依靠酸、酶或氧化剂选择性地水解或氧化降解纤维素，使纤维素的无定形区去除以保留结晶区，得到的高度结晶的纳米材料[42-43]。CNC 的制备方法主要有酸水解法[44-45]、氧化法[46-47]和离子液体法等[48-50]。

1.2.1 酸水解法

酸水解法是最早用于制备CNC 的手段之一，用硫酸在45～70℃温度下水解纤维素一定时间，即可得到纳米尺寸的CNC。但无机酸水解具有一定的局限性，腐蚀性会对设备造成严重影响，且会对环境产生一定危害。近年来，科研工作者将研究重心更多地投入到有机酸和固体酸水解的方向上，尤其是固体酸，与无机酸相比，腐蚀性更小，且容易回收[51-52]。Liu等人[53]将漂白阔叶木浆在90℃、磷钨酸浓度75%的条件下水解30 h，成功制备出宽度为15～40 nm的CNC。

1.2.2 氧化法

由于纤维素的羟基可以被氧化剂氧化，导致自身聚合度降低，所以氧化法也可以制备CNC[54]。一般所用的氧化剂有亚氯酸钠、过硫酸铵等[55]。氧化法制备CNC 对设备的抗腐蚀性要求不高，而且制备出的CNC 热稳定性较好。李现艳等人[56]以过硫酸铵为氧化剂，采用一锅法成功制备了宽度10～30 nm、长度50～200 nm的羧基化CNC。

1.2.3 离子液体法

离子液体是指在室温下（＜100℃）呈现液态的盐，其完全由阴、阳离子组成。离子液体具有化学稳定性、热稳定性和结构可设计性等优点，被称为“新型绿色溶剂”。离子液体在制备纳米纤维素方面既可以作为预处理试剂，也可以作为催化剂直接水解制备CNC。Lazko 等人[57]首先用离子液体[Bmim]Cl 润胀棉纤维，随后加入硫酸进行水解，制备出宽度20 nm 左右、长度为150～350 nm 的CNC。与无机酸水解法相比，离子液体作为催化剂直接水解制备CNC 的方法具有更高的产率，同时也避免了设备腐蚀和环境污染问题。

电催化和储能材料的电化学性能与前驱体物质的结构与化学组成密切相关，因此，不同纳米纤维素的制备方法会对后续复合材料的电化学性能有一定影响。电化学性能受掺杂的活性物质影响较大，如果制备方法有利于后续活性物质的加入，则会对复合材料的电化学性能起到积极作用。例如，由于羧甲基化CNF引入了带有负电性的基团，其对过渡金属离子的吸附和锚定能力较强，可用于制备碳载金属粒子催化剂；由于引入了磷元素，可以减少后续杂原子掺杂的工序，磷酸化CNF 可用于制备杂原子掺杂碳材料的电催化剂。因此，纳米纤维素制备工艺的改进对目前纳米纤维素在电催化和储能材料的应用有着至关重要的影响。

2 纳米纤维素基复合材料在电催化与储能材料中的研究进展

2.1 纳米纤维素在电催化材料中的研究进展

燃料电池和金属空气电池受限于电极ORR 的不利因素，导致此类电池的性能受到了一定的限制[58-59]。贵金属催化剂价格昂贵，且稳定性不佳；同时，传统碳材料工艺复杂，化学试剂使用较多[60]。在可持续发展理念下，利用丰富的可再生资源来制造较低成本的ORR 电催化剂，是一条有良好前景的道路。纳米纤维素因其独特的结构、高比表面积、可化学改性的优势，可以与电活性材料结合，从而制备新型碳复合材料，用于ORR电催化。

纳米纤维素可以作为碳基催化剂的碳源与载体，但是单纯碳化的纳米纤维素具有的电催化性能有限。以纳米纤维素为碳基材料，通过掺杂杂原子（B、N、S、P和F等）可以改善碳材料本身的电子性质。N 掺杂碳材料是目前研究最多的杂原子掺杂方式，其高催化活性是由于N 元素相比于C 元素具有更高的电负性，使邻近的C原子带有部分正电荷，有利于O2的吸附；而P 和B 等元素的电负性虽然小于C，但是它们的掺杂可以在碳材料中创造带电中心，打破石墨碳的电中性，从而改善碳材料的催化活性。如图2 所示，Liu 等人[61]将CNC 与尿素物理共混后，经冷冻干燥和碳化，成功合成了高比表面积（约1362 m2/g）、高孔体积（3.36 cm3/g）和高氮含量（3.51 at%）的N 掺杂碳纳米片（NCN）。制备的NCN 表现出接近商业化Pt/C 催化剂的起始电位和比商业化Pt/C 催化剂更高的半波电位。多种杂原子的掺杂可以进一步提高碳材料的电催化活性，Mulyadi 等人[62]以掺杂N、S 的纳米纤维素（NSC）与三聚氰胺-植酸混合颗粒（MPA）复合，经过碳化后制备了由N、P 掺杂碳包覆的碳纳米纤维复合材料（NSC/MPA），并用于ORR/HER 双功能电催化。得益于导电的N、S 掺杂碳纳米纤维及其与N、P 掺杂碳的集成连接，可以更好地促进电荷转移。NSC/MPA 的ORR 表观电催化活性接近商业Pt/C，为设计杂原子掺杂碳催化剂提供了新的见解。

图2 NCN的制备和性能[61]Fig.2 Preparation and properties of NCN[61]

掺杂过渡金属也可以提高碳材料的电催化活性，其中含氮碳载过渡金属材料（M-N-C，M=Fe、Co、Ni 等）以其优异的电催化性能和稳定性被认为是最有可能代替贵金属催化剂的材料。氮不仅可以有效地锚定和稳定碳载体上的金属，还可以调节金属或碳原子的电子结构，提高催化性能。对于M-N-C 催化剂，Fe和Co是氧还原催化活性最高的过渡金属离子中心；如果催化剂含有两种或两种以上不同类型的金属离子中心，其氧还原催化活性将进一步提高。目前，对于M-N-C催化剂中的活性位点还没有达成共识，普遍认为分散的金属粒子与氮配位形成的M-NX结构是活性中心，M-NX位点是催化ORR 的主要活性位点。纳米纤维素富含羟基，对金属离子具有一定的吸附固载作用和分散作用。如图3 所示，Shen 等人[24]利用CNC 的表面羟基吸附金属离子，将CNC 与具有Co-N4配位构型的钴-腺嘌呤（CoA）原位自组装，制备出负载CoA的材料（CoA@CNC）。CNC的加入提高了金属钴纳米粒子的分散性，且后续碳化过程中CNC 受热释放大量气体，增加了材料的孔隙率，暴露了更多活性位点，制备出对ORR 和析氧反应都具有优秀催化性能的双功能催化剂。组装的可充电锌空气电池的最大功率密度可达187 mW/cm2，比容量高达782 mAh/g，稳定时间超过50 h。金属有机框架（MOFs）是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的材料，经热解也可以得到多孔碳纳米结构和金属纳米颗粒，从而进行电催化和储能的应用，但是其中心金属离子经过热解转化为金属纳米粒子会发生团聚。纳米纤维素通过改性后，表面羧基对金属纳米粒子具有较高的吸附固定作用，可以有效防止金属纳米粒子的聚集。Lee 等人[63]从被囊动物中提取纤维素，利用TEMPO 氧化法制备出CNF，采用原位生长的方法将ZIF-8 和ZIF-67 负载在CNF 上，再进行高温碳化。在热解过程中，ZIF-67 中的Co2+和2-甲基咪唑生成Co@Co3O4纳米粒子，ZIF-8 中的Zn2+被还原为Zn 原子，在高温下进一步蒸发使碳结构产生高孔隙率，并生成具有大量缺陷位的碳载体。基于两者的协同作用制备出高ORR 活性的Co,N-C/TOCNF 复合材料，其电催化性能接近商业Pt/C。

2.2 纳米纤维素在储能材料中的研究进展

LIBs、NIBs 和超级电容器是当前储能材料研究的重点。目前，碳材料是被应用在储能器件最多的电极材料，从制备工艺和成本上，可持续的生物质材料有望取代不可再生碳材料[64-65]。纳米纤维素作为一种由生物质资源合成的新型纳米材料，是当前用于储能器件的良好载体[66]。

纳米纤维素经高温碳化可实现由非导电纳米纤维素向导电碳材料的转变，作为LIBs 碳电极，纳米纤维素衍生的碳材料具有的高比表面积、高电导率和多孔结构赋予了电极较高的性能。通过将导电材料与纳米纤维素纤维网络结合，可制备具有优异机械性能和高电化学活性的杂化纤维素基柔性材料。如图4 所示，Cao 等人[67]以Li4Ti5O12（LTO）、CNF 和CNTs 为材料，采用抄纸法制备了单层结构的LTO/CNF/CNTs 杂化膜。随后将LTO/CNF/CNTs 杂化膜在400°C 下碳化2 h，制备出具有高导电性的柔性单层LTO/C-CNF/CNTs纸电极。由于Li4Ti5O12在导电网络中均匀分布和固定，该碳材料表现出良好的锂离子运输行为，具有160 mAh/g 的可逆电容量，且具有良好的循环稳定性。

图3 CoA@CNC复合材料自组装及其热解产物示意图[24]Fig.3 Schematic representation of the self-assembly procedure for CoA@CNC composite and its pyrolyzed product[24]

图4 柔性单层纸电极制备工艺示意图[67]Fig.4 Schematic illustration of preparation process of the flexible single-layer paper electrode[67]

LIBs 中所使用的石墨碳等阳极材料对NIBs 表现出较差的储存性能，主要是因为Na 的半径比Li 大55%，而大多数材料不具备较大空隙用于Na 离子的嵌入。纳米纤维素由于极性—OH 的存在使亲水性得以增强，而疏水—CH的暴露导致纤维素具有疏水面，亲水面和疏水面的存在使纳米纤维素可以被用作分散剂。Li 等人[68]通过TEMPO 氧化CNF 作为分散剂，对2D 片状材料氮化硼和二硫化钼进行分散，制备了具有高机械强度的MoS2薄膜；添加CNTs 后制备出导电薄膜，可作为NIBs 阳极的柔性电极。合成电池的首次放电容量为147 mAh/g，在MoS2较少时仍高于MoS2/CNTs 复合阳极。添加CNF 后材料的性能得到提高，这是由于CNF 通过其疏水位点与2D 片状材料的疏水平面之间相互作用，同时，CNF 的羟基与2D 材料的缺陷边缘之间形成氢键连接，而由于空间位阻和带电的CNF 羧基产生的静电排斥力，2D 片状材料得以分散稳固。

图5 三维多孔碳化CNF/MnOx复合电极的制备过程示意图[69]Fig.5 Schematic illustration of the preparation procedure of 3D porous carbonized CNF/MnOx composite electrodes for supercapacitor applications[69]

与CNC 相比，CNF 具有高长径比和纤维网络缠绕结构，容易形成气凝胶。气凝胶的三维网络结构可以为离子的迁移扩散提供一条高效路径，并为静电吸附提供大量的活性位点。同时，CNF经过碳化后具有高导电性、高比表面积和低密度的特点，有利于开发用于柔性和高强度储能装置的电极材料。因此，以CNF气凝胶为基材，结合电活性材料制备的复合材料可以作为一种优秀的电极载体。如图5 所示，Guo 等人[69]对CNF和Mn(OAc)2的悬浮液进行冷冻干燥，经过碳化制备了CNF/MnOx复合碳气凝胶，其本身所具有的三维多孔结构与分层孔隙有利于电解质和电子的传输。复合材料用于超级电容器时，表现出269.7 F/g的比电容、高达37.5 Wh/kg 的能量密度和2.75 kW/kg功率密度。Yang 等人[70]利用TEMPO 氧化法制备纳米纤维素（TOCN），和氧化石墨烯（GO）共混后，采用离子交换法与冷冻干燥法，制备了一种绿色的气凝胶材料（TOCN/GO）；将所得的TOCN/GO气凝胶在氩气中碳化，将GO 转化为还原氧化石墨烯（RGO），制备出高电导率碳纳米纤维。测试其电化学性能，在电流密度为0.5 A/g 的情况下，实现了398.47 F/g 的高比电容。最初充电/放电循环10000 次后，容量仍保持99.77%，表现出优异的循环稳定性。

纸也可以作为柔性储能器件的良好候选材料，纸不仅是柔性的，而且可以很容易与导电材料（如CNTs）结合在一起。BC 作为纳米纤维素的一种，抄造成纸后具有高机械性能和化学稳定性。Kang等人[71]利用BC、CNTs 和离子液体共聚物凝胶，制备了具有高柔性、优秀电化学性能和高完整性的全固态柔性超级电容器。得到的比电容、比能量和比功率分别为50.5 F/g、15.5 mWh/g和1.5 W/g（以1 A/g计）。此外，超级电容器也表现出优异的可循环性，在电流密度10 A/g的情况下，5000次充放电循环后，比电容仅下降小于0.5%。

3 纳米纤维素在电催化与储能材料中的应用前景展望

由于其特有的纳米结构、生物可相容性、绿色可持续性和优异的物理化学性能等，纳米纤维素在众多领域都有着广阔的前景。本文介绍了CNF 和CNC 的预处理手段及制备方法，重点介绍了纳米纤维素基复合材料在电催化与储能材料中的研究进展。以纳米纤维素为碳源基底，通过金属复合、聚合物复合和杂原子掺杂等一系列手段制备出的催化剂和电极材料具有很高的催化活性和稳定性。纳米纤维素的多孔纳米结构不仅可以在制备电极材料时为电解质提供良好的传导通道，还可以在制备催化剂时防止金属粒子聚集，从而提高催化活性。纳米纤维素基导电材料保留了纤维素材料的优点以及导电介质的优点，为电极活性材料结构的设计提供了更多的可能。

虽然纳米纤维素在电催化与储能材料中的研究已经取得了不少的成果，但是纳米纤维素复合材料的合理设计和开发还需更深层次的研究。未来的发展将更多地集中在：①纳米纤维素复合材料在电极材料形态的调控性研究；②电极材料活性位点的精密调控，如以纳米纤维素为碳源载体构建M-N-C 单原子催化剂；③通过在制备纳米纤维素的预处理过程中掺杂杂原子，如将磷酸化CNF 衍生的磷掺杂碳纳米纤维用于电催化和储能材料，调节碳纳米纤维的电子结构。

随着科研工作者对纳米纤维素复合材料的深入研究，相信对这种新型生物质纳米材料的结构和应用会有更加深刻的理解和认识，并能够进一步拓宽其研究范围。