崔连义

（辽宁警察学院，辽宁大连，116036）

随着办公自动化的普及，静电复印纸的使用在生活中随处可见；与此同时，案件涉及的文件及纸张物证也越来越多，如换页、篡改的合同，不同地点散发的传单，匿名信件及现场留有的各种物证纸张等。在办案过程中，需对纸张进行检验，以判断其来源、真伪等，进而为侦查破案提供方向，为法庭诉讼提供证据。

目前，静电复印纸的检验方法主要有光谱法[1-2]、色谱法[3]、扫描电子显微镜-能谱法[4]、X 射线衍射法[5]和荧光法[6-7]等。但每种方法都有一定的适用范围，且各有优缺点，在实际检验中需要同时使用多种方法以相互补充、相互验证。为应对生产规模的扩大以及环保的要求，各生产厂家趋向于使用相同的纸浆和胶料，静电复印纸的成分越来越相似，这就导致采用单纯检验成分鉴别静电复印纸的方法受到了一定的限制。

虽然纸浆和胶料的来源及成分日趋相同，但是不同厂家在填料、色料等成分及纸张成分配比上会存在一定的差异，因此，可通过成分含量的差异对纸张进行区分。紫外吸收光谱除了能够对样品进行成分区分外，还可测定成分含量，具有操作简单、精密度高等特点。因此，本研究综合考虑仪器设备的普遍性、操作难易程度、方法的准确性、鉴别能力和分析结果的直观性等因素，建立了紫外吸收光谱鉴别静电复印纸的方法。

1 实 验

1.1 实验仪器

紫外可见分光光度计（UV-2450 型，日本岛津公司），波长范围190.0～800.0 nm；狭缝宽1.0 nm；光源转换波长360 nm；扫描速度为中速；采样间隔0.5 nm。

1.2 实验样品

从市场上收集34份70 g/m2的A4静电复印纸，分别来自20 个生产厂家，如表1 所示。编号1#～20#分别为不同厂家生产的不同品牌纸张，21#～23#与12#，24#、25#与20#，26#～29#与2#分别为同一厂家、不同品牌纸张，30#与2#、31#～34#与20#分别为同一品牌、不同批号纸张。

1.3 实验条件及方法的优化

1.3.1 样品提取条件的确定

随机选取23#纸张，剪取面积为1 cm×2 cm 的纸样3 条，并将其剪成碎片，置于3 支干燥试管中；加入5 mL 纯净水后，分别置于20℃水浴中浸泡、沸水（98℃）浴中浸泡、沸水（98℃）浴中超声振荡（超声震荡后离心提取样品）；10 min 后取上清液置于样品池中，以水为参比液扫描测试。实验中所有提取物均为无色，因此选取紫外光谱的测试范围为190.0～500.0 nm。

表1 实验用A4静电复印纸Table 1 A4 xerographic paper for experiment

1.3.2 样品提取时间的确定

仍选取23#纸张，剪取1 cm×2 cm 的纸样多条，于沸水（98℃）浴中分别浸泡5、10、20、30 min后，取上清液置于样品池中，以水为参比液扫描测试。

1.4 检验方法的重现性测试

为保证检验方法的重现性及排除纸张取样位置的影响，随机选取10#、23#和26#（3 种品牌）纸张，在同一张纸的5 个不同位置取样；并选取23#纸张，对同一包纸中取5 张纸，利用优化的实验条件进行测试。

1.5 纸张的分析

在优化的实验条件下，对所有纸张平行实验，利用紫外-可见分光光度计对其提取物进行扫描测试。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

图1 所示为不同提取条件下23#纸张提取物的紫外光谱图；图2 所示为不同超声波条件下23#纸张提取物的紫外光谱图。

2.1.1 提取温度

由图1 可以看出，20℃水浴浸泡10 min 和沸水（98℃）浴浸泡10 min 的纸张提取物的紫外光谱的峰数、峰位和峰形基本相同，但经过沸水（98℃）浴浸泡后纸张的提取物浓度明显高于经过20℃水浴浸泡提取的浓度。因此，提高温度有利于样品提取。

2.1.2 提取时间

如图1 所示，经过沸水（98℃）浴浸泡5 min、10 min、20 min、30 min 后纸张提取物的紫外光谱峰数、峰位和峰形基本相同，但提取10 min的提取物浓度明显高于提取5 min的提取物浓度，而提取20 min、30 min 与提取10 min 的提取物浓度相差不大。因此，选取提取时间为10 min。

2.1.3 提取方法

图1 不同提取条件下23#纸张提取物的紫外光谱图Fig.1 UV spectra of the extract from No.23 paper in different experimental conditions

由图1 可以看出，经过沸水（98℃） 浴浸泡10 min 的纸张提取物和经过沸水（98℃）浴超声波10 min 的纸张提取物紫外光谱峰数、峰位和峰形基本相同，但经过超声波提取的提取物浓度明显高于只浸泡的提取物浓度。然而超声波振荡提取会使纸张碎末、纸粉及细小纤维悬浮于提取液中，使提取液变得浑浊，需要再进行离心或过滤，会损失部分提取液，无法达到提高提取物浓度，减少样品使用量的目的；同时，如图2所示，随着超声波时间的增加，提取物浓度不断增加，很难确定合理的超声波时间；且图2 中两个超声波10 min 的提取物紫外光谱不完全一致，实验的重现性不能保证；另外，超声波实验还增加了提取的繁琐性；因此，不建议使用超声波处理纸张。

综上所述，最终确定沸水（98℃） 浴浸泡10 min 为最佳提取条件；以下实验均是在此条件下进行。

图2 不同超声波时间下23#纸张提取物的紫外光谱图Fig.2 UV spectra of the extracts from No.23 paper at different ultrasonic time

2.2 检验方法的重现性

在相同实验条件下，对同一张纸的不同位置及同一包纸中不同纸张取样，以测试检验方法的重现性，测试结果如图3和表2所示。

如图3 所示，同一张纸的不同位置和同一包纸中不同纸张提取物的紫外光谱分别基本重合；从表2可以看出，数据的相对标准偏差（RSD） 均不超过5.00%，表明利用紫外光谱法测试纸张成分含量具有很好的重现性，且不受取样位置的影响。

2.3 原理分析

图3 样品的紫外光谱图Fig.3 UV spectra of different papers

表2 紫外光谱测试结果Table 2 UV spectrum data of different samples

纸张主要由纸浆、胶料、填料和色料组成。从图1～图3 及表2 可知，经过沸水（98℃）浴浸泡10 min的静电复印纸提取物的紫外光谱吸收峰主要位于345.5 nm、275.0 nm 和207.5 nm 左右。这主要是由于纸浆中的木素中芳香族化合物和各种发色基团对紫外光有强烈的吸收，吸收峰一般在205.0 nm和280.0 nm附近，且在230.0 nm 附近有较弱吸收[8-10]；纸张中的胶料不溶于水[11-12]，填料主要为高岭土、碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、硫化锌、硫酸钙、硅藻土、硫酸钡、硅铝酸盐和硅酸钙等物质，均无紫外光吸收；色料的吸收峰多在300.0 nm以上。因此，275.0 nm、207.5 nm处的吸收峰主要为木素的吸收峰。国内外造纸所用增白剂多为水溶性荧光增白剂[13]，吸收波长为350.0 nm左右[14-15]；因此，345.0 nm 左右的吸收峰主要是由荧光增白剂产生[16]。

不同厂家、不同品牌纸张中的木素含量、荧光增白剂的种类及用量不同，其紫外吸收光谱会存在一定的差异，因此可通过紫外光谱法对其进行鉴别。

2.4 静电复印纸鉴别

2.4.1 不同厂家、不同品牌纸张的鉴别

在完全相同的条件下，对来自20 个生产厂家的纸张进行样品液提取和紫外光谱扫描测试，结果如图4 所示；峰位（取平均值）及吸光度数据见表3。根据吸收峰的个数将1#～4#纸张（均有3个吸收峰）分为第一大类；5#～19#纸张均有2 个吸收峰，但峰位有差异，5#、6#、7#、9#、13#、14#和17#纸张低波数的吸收峰 位 于275.0 nm，而8#、10#、11#、12#、15#、16#、18#和19#纸张低波数的吸收峰位于267.0 nm，分别将其分别列为第二大类和第三大类；20#纸张没有任何吸收峰，为第四大类。

图4 不同厂家纸张的紫外光谱图Fig.4 UV spectra of samples from different manufacturers

对第一大类纸张进一步分析，峰数、峰位和峰形基本相同，但吸光度不同，说明纸张中木素及荧光增白剂的含量不同。表3 显示1#和2#纸张差异最小，对其分别测试5 次，数据如表4 所示；利用IBM SPSS Statistics 22 软件进行独立样本T检验，结果见表5。由表5可知，以345.5 nm 处吸光度A1进行比较时，T=10.072，显著性（双尾）=0，P＜0.05，因此，1#和2#纸张有显著差异；同理，275.0 nm 处吸光度值A2也证明了1#和2#纸张有显著差异。因此，可根据纸张中提取物的含量对1#和2#纸张进一步区分。因此，第一大类的4 种纸张可根据含量各自归为一类，即第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ类；同理，可对第二大类、第三大类样品进行分类：5#纸张为第Ⅴ类，6#和7#纸张为第Ⅵ类，8#和10#纸张为第Ⅶ类，9#纸张为第Ⅷ类，11#和12#纸张为第Ⅸ类，13#纸张为第Ⅹ类，14#和17#纸张为第Ⅺ类，15#、16#、18#和19#纸张为第Ⅻ类；20#纸张为第ⅩⅢ类。

表3 不同厂家纸张样品的紫外光谱数据Table 3 UV spectrum data of samples from different manufacturers

表4 1#和2#纸张5次测定的紫外光谱数据Table 4 UV spectrum data measured of sample No.1 and No.2 by five times

值得一提的是，通过定量方法对吸收峰较小的纸张（如6#～20#）进行区分时，建议增大用量至5 cm2，以便提高提取物浓度，减小误差；或辅助其他方法进行补充验证。即使增大20#纸张样品用量，仍未见吸收峰，进一步说明不同品牌纸张所含成分不同。

2.4.2 同一厂家、不同品牌纸张的鉴别

对广东天章信息纸品有限公司生产的12#、21#～23#4 种纸张、芬欧汇川纸业有限公司生产的24#、25#和20#纸张及昆山亚龙纸制品有限公司生产的26#～30#纸张的提取物进行紫外光谱扫描，结果如图5 和表3所示。由图5 及表3 可知，紫外光谱不能区分芬欧汇川纸业有限公司生产的不同品牌纸张；但在相同实验条件下，广东天章信息纸品有限公司生产的不同品牌纸张提取物的紫外光谱明显不同，可以区分；昆山亚龙纸制品有限公司的27#、28#纸张不能区分，而26#、29#和30#纸张能够区分。

2.4.3 相同品牌、不同批号纸张的鉴别

5 个批号“欣乐”牌纸张及2 个批号“尖兵”牌纸张提取物的紫外光谱如图6 所示，数据见表3。由图6 和表3 可知，紫外光谱不能区分不同批号的“欣乐”牌纸张，但能明显区分不同批号的“尖兵”牌纸张。

表5 独立样本T检验输出结果Table 5 Independent sample T test data

图5 3个厂家生产的不同品牌纸张提取物的紫外光谱图Fig.5 UV spectra of different samples produced by 3 manufacturers

3 结 论

图6 相同品牌、不同批号纸张提取物的紫外吸收光谱Fig.6 UV spectra of different batch samples from the same brand

本研究利用紫外吸收光谱法对20 个生产厂家的34 份静电复印纸的鉴别进行了实验研究。结果表明，相同面积的A4 静电复印纸，在提取条件相同时，不同厂家不同品牌、同一厂家不同品牌、相同品牌不同批号静电复印纸提取物的紫外吸收光谱存在一定的差异。因此，可先根据紫外吸收光谱峰数、峰位和峰形的不同进行鉴别；当上述特征相同时，再根据吸光度的不同进一步鉴别。该方法的建立是基于静电复印纸中存在可溶于水的、对紫外光有强吸收的木素、荧光增白剂和其他类似物等；因纸张加工过程和配方组成不同，纸张中所含上述物质的种类和含量不同，其紫外光谱存在一定差异。该研究结果为静电复印纸的种类区分和比对分析提供了一种简单、快速、经济的鉴别方法，可以作为区分不同配方组成的静电复印纸的辅助方法。