边 策， 曹金波， 毕 立， 刘 峰

(1.宁波华腾首研新材料有限公司，浙江宁波 315400；2.北京市化学工业研究院有限责任公司，北京 100084)

0 前言

聚苯醚(PPO)是一种性能优异的工程塑料，具有力学强度高、吸水性小、耐热性好、电气绝缘性好等优点。但PPO熔体黏度大，加工温度约为330 ℃，其含有的2个甲基在高温下容易产生甲基自由基，单独加工时容易发生交联反应，形成微交联结构，严重制约PPO的成型加工性。

美国GE公司采用掺混聚苯乙烯(PS)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的方法，成功地对PPO加以改性，并于1967年实现了改性工程塑料PPO的工业化。世界PPO的生产技术一直为美国GE公司垄断，直到1979年日本开发了PS接枝PPO树脂，此后，PPO与其他塑料共混改性形成工程塑料合金改性聚苯醚(MPPO)的技术发展迅速。目前，MPPO中掺混树脂质量分数为30%～70%，PPO的平均质量分数为45%。

作为通用工程塑料，MPPO因优良的综合性能和众多品级获得了迅速发展，被广泛用于电器产品，尤其是耐高压及户外使用的部件。如光伏行业使用的各种接线盒、彩电中的行输出变压器等要求MPPO具有优异的阻燃及力学性能[1]。多年来PPO的阻燃改性多采用卤系阻燃剂，但随着社会环保意识的提高，使用无卤阻燃剂成为塑料行业的必然选择[2-3]。无卤阻燃PPO合金体系使用的阻燃剂为磷酸酯类[4-6]，如二苯基磷酸酯(RDP)、磷酸二苯酯(BDP)、磷酸三苯酯(TPP)等，但是要达到市场需求的UL94 V-0级，需要加入大量的磷酸酯类阻燃剂。其中,TPP具有较强的增塑作用，在达到阻燃效果和提高熔体流动性的同时，降低了无卤阻燃PPO合金体系的刚性和负荷变形温度。笔者研究了新型的无卤阻燃剂对PPO/HIPS合金性能的影响，在保证阻燃等级的前提下，使PPO合金具有较好的流动性及较高的负荷变形温度，以此拓宽PPO的应用范围。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPO树脂，LXR040，南通星辰合成材料有限公司芮城分公司；

HIPS，PH-88，镇江奇美化工有限公司；

阻燃剂1,三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，MELAPUR 200 70，瑞士汽巴化学(中国)有限公司；

阻燃剂2,三苯基氧化膦,PX220，浙江万盛股份有限公司；

阻燃剂3,红磷,RPM650，中国晨光化工研究所设计院有限公司；

抗氧剂，1010/168，圣莱科特化工(上海)有限公司。

1.2 主要仪器与设备

同向双螺杆挤出机，ZSK30型，科倍隆机械有限公司；

注塑机，TT120型，北京泰坦机械设备有限公司；

电子万能测试机，WDT-W型，承德精密试验机有限公司；

冲击试验机，6545型，意大利希斯特公司；

水平垂直燃烧测定仪，CZF-2型，南京市江宁区分析仪器厂；

热重分析仪，TGA-50型，岛津企业管理(中国)有限公司；

熔体流动速率仪，XRL-400A型，承德精密试验机有限公司；

维卡热变形仪，6510/000型，意大利希斯特公司。

1.3 样品制备

将PPO树脂于100 ℃烘箱中干燥4 h，将干燥后的树脂、阻燃剂及其他助剂按一定比例混合均匀，然后加入双螺杆挤出机。双螺杆挤出机1～5区温度分别为285 ℃、280 ℃、275 ℃、270 ℃、265 ℃，冷却、切粒后的粒料经干燥后在注塑机上制备成标准样条。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能按照ISO 527-2—2012/1A 《塑料制品拉伸性能的测定》进行测试，拉伸速度为5 mm/min；

弯曲性能按照ISO 187—2012 《塑料 弯曲性能测定》进行测试，测试速度为2 mm/min；

简支梁缺口冲击强度按照ISO 179-1—2012/1eA 《塑料 摆锤冲击特性测定》进行测试，摆锤能量为4 J；

负荷变形温度按照ISO 75-2—2013 《塑料 负荷变形温度的测定》进行测试，样条水平放置，在1.8 MPa载荷下进行；

熔体质量流动速率按照ISO 1133-1—2011《塑料 热塑性塑料熔体质量流动速率MFR和熔体体积流动速率MVR的测定》进行测试，在300 ℃、5 kg载荷下进行；

燃烧性能按照UL 94垂直燃烧法测试，试样厚度为0.8 mm；

热失重测试条件为由室温以10 K/min升至800 ℃，氮气流速为30 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 PPO含量对PPO/HIPS合金性能的影响

PPO/HIPS合金的性能受PPO含量的影响较大，见表1。

表1 PPO含量对PPO/HIPS合金性能的影响

由表1可以看出：随着PPO含量的逐渐减少，PPO/HIPS合金的拉伸强度和弯曲强度逐渐降低。由于PPO本身含有酚基芳杂环，同时苯环上含有2个侧甲基，空间位足大，导致其分子链刚性较大。HIPS中含有橡胶成分，基体是塑料，分散相为橡胶，导致其易于加工，性能较差，所以随着PPO含量的减少、HIPS含量的增加，PPO/HIPS的力学性能逐渐降低。HIPS的负荷变形温度在80 ℃左右;PPO的玻璃化转变温度在210 ℃左右，负荷变形温度在190 ℃左右;PPO/HIPS合金的负荷变形温度随PPO含量的减少而逐渐降低。由于HIPS的负荷变形温度较低，其在较高温度下具有较高的流动性，所以随着HIPS含量的增加，PPO/HIPS合金的熔体质量流动速率变大，成型加工性能得到提升。当PPO与HIPS的质量比为60∶40时，PRO/HIPS合金的综合性能最佳。

2.2 不同无卤阻燃剂对PPO/HIPS合金性能的影响

PPO本身具有良好的自熄性，PPO的氧指数为28%；而HIPS的氧指数为18%[7]。随着HIPS在PPO/HIPS合金中含量的增加，其阻燃性能明显降低,为此必须加入合适的阻燃剂才能使其达到使用要求。磷系及氮系阻燃剂对PPO具有很好的阻燃作用，相对于卤系阻燃剂，在燃烧时不会产生卤化氢气体，对环境友好。

笔者主要探讨磷系及氮系阻燃剂对PPO/HIPS合金性能的影响。固定PPO/HIPS/阻燃剂的质量比为60∶40∶0.5，无卤阻燃剂对PPO/HIPS合金性能的影响见表2。

由表2可以看出：加入相同质量的阻燃剂时，PX220的阻燃效果最差，只能达到UL 94 V-2级；加入相同质量的RPM650或者PX220/MPP复配使用，阻燃等级均能达到UL 94 V-0级。PX220为低聚磷酸酯阻燃剂，其本身在PPO/HIPS合金中也起到增塑剂的作用，提高了PPO分子链的运动能力，燃烧时容易造成测试样条融滴，引起棉燃。PX220作为阻燃剂单独用于PPO/HIPS合金时，成炭能力不够，形成的炭层不能很好地覆盖测试样条表面，造成燃烧滴落。将PX220质量份数减少到10份，同时复配5份MPP时，MPP与PX220有协同阻燃能力，PPO/HIPS合金的阻燃等级能达到UL 94 V-0级。MPP中磷质量分数为15%，高于PX220的10.5%，复配后的阻燃剂磷含量高于单独添加PX220时的磷含量，成炭能力增强。同时,MPP中含有氮元素，在燃烧时会释放含氮惰性气体[8]，带走热量，从而提高PPO/HIPS合金的阻燃性能和力学性能，尤其是冲击性能。RPM650中磷质量分数为50%，因其具有高效性，在燃烧时会形成聚偏磷酸[9]并将合金包裹,达到阻燃目的;但是RPM650不稳定，容易吸水，在加工过程中会形成磷酸、偏磷酸及聚偏磷酸等强酸，极易造成PPO/HIPS合金的降解，导致力学性能下降，缺口冲击强度下降明显。

2.3 不同无卤阻燃剂对PPO/HIPS合金负荷变形温度及流动性的影响

不同无卤阻燃剂对PPO/HIPS合金负荷变形温度及熔体质量流动速率的影响见图1。由图1可以看出：固定PPO/HIPS的质量比为60∶40，在不添加阻燃剂的情况下，PPO/HIPS合金的负荷变形温度维持在较高的水平，但熔体质量流动速率较低，对PPO/HIPS合金的成型加工不利。为了满足PPO/HIPS合金的阻燃性能，需要添加阻燃剂。PX220为低熔点物质，添加15份的PX220对PPO/HIPS合金起到增塑剂的作用，导致PPO/HIPS合金负荷变形温度急剧降低，熔体质量流动速率急剧升高。当采用MPP/PX220复配阻燃剂时，MPP为磷氮类无机阻燃剂，添加部分的MPP能减少PX220用量的同时，使PPO/HIPS合金的负荷变形温度和熔体质量流动速率保持在高水平。RPM650虽然对负荷变形温度不产生影响，但是熔体质量流动速率较低，对后期的成型加工不利，且RPM650对PPO/HIPS合金力学性能影响较大。

图1 不同无卤阻燃剂对PPO/HIPS合金负荷变形温度及熔体质量流动速率的影响

2.4 不同无卤阻燃剂对PPO/HIPS合金热性能的影响

不同无卤阻燃剂阻燃PPO/HIPS的热失重分析(TGA)及微分热失重分析(DTG)曲线见图2、图3。阻燃PPO/HIPS的热分解过程分为2步：第1步为阻燃剂的分解；第2步为PPO/HIPS合金的分解。

图2 不同无卤阻燃剂阻燃PPO/HIPS的TGA曲线

图3 不同无卤阻燃剂阻燃PPO/HIPS的DTG曲线

由图2可以看出:添加相同质量的不同无卤阻燃剂后，阻燃PPO/HIPS合金的初始分解温度较纯PPO/HIPS合金的初始分解温度降低,PX220阻燃PPO/HIPS合金的初始分解温度降低最为明显,PX220/MPP次之,RPM650初始分解温度降低最少。由图3可以看出：在添加阻燃剂PX220、PX220/MPP及RPM650后，阻燃PPO/HIPS合金的最大热失重速率峰值均向低温区移动，达到最大热分解速度的温度降低;同时,阻燃剂加快PPO/HIPS合金成炭速度，增强了其阻燃性能。

3 结语

通过研究PPO/HIPS发现，PPO/HIPS质量比为60∶40时合金的综合性能最佳，且具有较好的成型加工性。采用PX220、PX220/MPP、RPM650制备了阻燃PPO/HIPS合金材料，实验证明在添加相同质量阻燃剂的情况下，PX220/MPP、RPM650的阻燃效率最高，MPP与PX220有协效阻燃效果，PPO/HIPS合金阻燃等级能达到UL 94 V-0级。PX220/MPP复配体系综合性能最佳，负荷变形温度及熔体质量流动速率均维持在较高水平。无卤阻燃剂的加入使PPO/HIPS合金的初始分解温度降低，最大热失重速率峰值向低温区移动。