赵 琰

(国家煤炭质量监督检验中心(西安)，陕西 西安 710054)

固体生物质颗粒燃料，是将秸秆、稻草、 稻壳、花生壳、 玉米芯、油茶壳、棉籽壳等“三剩物”作为原材料，经过特殊工艺，制成各种形状的、可燃烧的新型燃料。其与煤性质相同，是可供各种燃烧机、生物质锅炉、熔解炉、生物质发电等高效、可再生、环保生物质燃料，在国际认证为零污染燃料。GB/T 28732—2012《固体生物质燃料全硫测定方法》中固体生物质燃料全硫测定方法包括艾士卡法和库仑滴定法。本文是对其中的库仑法进行不确定度评定。

测量不确定度是与测量结果相关联的一个参数，用于表征合理赋予被测量的值的分散性，它以“不确定度”方式表示，数值是一个标准偏差(或其给定的倍数)。测量误差表现的是测量短期质量，测量能力则要用测量不确定度来衡量，测量不确定度越大，表示测量能力越差，反之，则越强。固体生物质燃料作为一种新型燃料，其全硫检测过程中的不确定度评定相关文章较少，本文按照GB/T 28732—2012《固体生物质燃料全硫测定方法》中库仑法滴定法的原理建立模型，从试样质量m、试验时消耗的电量Q、校正系数f、仪器标定、测量重复性rep这4个方面分析试验过程中引入的不确定度来源，最终评定出库仑滴定法测定固体生物质燃料中全硫的不确定度评定。

1 测量原理

试样在三氧化钨的作用下，在充足的空气气氛下燃烧分解，样品中的硫生成大量的SO2和极少量的SO3，其中的SO2被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算被测样品中全硫的含量。

由于没有固体生物质燃料的标准物质，因此需要用煤标准物质标定设备。

固体生物质燃料的全硫测定结果见表1。

2 测量过程中引入的不确定来源分析

依据测量模型，测定固体生物质燃料中全硫的不确定度来源主要包括以下几个方面：① 试样质量m；② 试验时消耗的电量Q；③ 校正系数；④ 仪器标定；⑤ 测量重复性rep。

表1 固体生物质燃料中全硫的测量结果

3 标准不确定度分量的评定

3.1 测量数学模型

根据GB/T 28732—2012《固体生物质燃料全硫测定方法》中的测量原理，评定空气干燥基全硫St，ad测量结果不确定度的数学模型可用式(1)表示：

式中：St，ad—空气干燥试样中全硫含量，%；

fcal—库仑滴定法校正系数；

Q—试验中消耗的电量，C；

m—试样质量，g；

96500—每滴定16 g硫所消耗的电量，C/mol。

3.2 试样质量的标准不确定度u(m1)评定

在日常检测中使用天平的检定分度值为0.001g，根据JJF 1059—1999《测量不确定度评定与表示》附录B中概率分布情况，假设为均匀分布，则试样称量的标准不确定度urel(m)，由下式计算得到：

3.3 电解滴定时消耗电量的标准不确定度urel(Q)评定

为了提高检测的准确度，要求库仑定硫仪的库仑积分仪积分线性误差小于0.1%，按均匀分布考虑，则滴定时消耗电量的标准不确定度：

3.4 校正系数引入的标准不确定度urel(f)评定

由于在燃烧分解过程中产生少量的SO3，而SO3并不参与氧化还原反应，不能被库伦法滴定，同时试样燃烧过程中生成的水与硫氧化物反应生成亚硫酸或硫酸，吸附在电解池前的玻璃管道中从而导致测量结果偏低，结合这2个因素，库仑法的测定结果偏低，因此产生了一个校正系数，日常检测中所得结果都是经过校正后的试验结果，校正系数引入的不确定度按数值修约引起的不确定度考虑，修约间隔为0.01，因此，校正系数引入的不确定度的计算过程如下：

u(f)=0.29×0.01=0.0029

3.5 仪器标定引入的标准不确定度urel(bd)评定

根据国标和设备标定的要求，采用多点标定，即全硫的含量是根据标定后校准曲线校正后得到的结果，多点标定的校准曲线是选用涵盖日常检测结果的多种煤标准物质进行重复测定得到的，因此，标定仪器引入的不确定度由以下2方面的不确定度合并得到：

(1)校准曲线拟合引入的不确定度。取煤标准物质的硫含量涵盖低、中、高3种，每种标样重复测定3次，换算成干基硫的百分含量St，d，测定结果如表2。

表2 设备多点标定数据

根据表2测定的数据拟合曲线，拟合曲线的方程为：y=0.9995x(R2=0.9991)。

根据表2测定结果得到曲线的标准偏差计算如下：

按照GB/T 483—2007《煤炭分析试验方法一般规定》的要求，每项分析试验对同一样品进行2次重复测定，结果表1中所示空气干燥基全硫含量的平均值为0.04%。采用表2中数据拟合的校准曲线的相关方程计算出硫含量的测定值所引入的标准不确定度u(x)和相对标准不确定度urel(x)通过下式计算：

(2)有证煤标准物质引入的不确定度。根据煤标准物质证书，煤标准物质GBW11101i的全硫含量标准值St，d为0.45±0.04%，k=2，则由煤标准物质GBW11101i引入的标准不确定度u(s1)=0.04/2=0.02，相对标准不确定度urel(s1)=0.02/0.45=0.4444。

煤标准物质GBW11104l、 GBW11102y的全硫含量标准值St，d分别为：1.18±0.04%，k=2；1.55±0.07%，k=2。用同样方法计算出由这2种煤标准物质引入的相对标准不确定度urel(s2)和urel(s3)分别为0.016 949和0.022 581。

合并以上由3种煤标准物质引入相对标准不确定度，合成标准不确定度urel(s)计算如下：

=0.030398

(3)将相对标准不确定度urel(x)和合成标准不确定度urel(s)进行合成，得到由于标定设备所引入的相对标准不确定度urel(bd)计算如下：

3.6 测量重复性引入的不确定度rep

对某空气干燥基试样进行10次重复测定，结果见表3。

表3 空气干燥基试样全硫含量10次重复测定结果

离群值的检验：

根据Grubbs的Ta表查到T0.05，10=2.18，由于Tmax和Tmin都小于2.18，所以测定结果中没有离群值要剔除。依据贝塞尔公式评定其单次测量所引入的标准不确定度计算如下：

按照GB/T 483—2007《煤炭分析试验方法一般规定》的规定，除特别要求者除外，每项分析试验对同一煤样进行2次重复测定，2次测定结果不确定度u(frep)和相对标准不确定度urel(frep)可由下式得到：

4 固体生物质燃料中库仑法测定全硫的合成标准不确定度计算

库伦法测定固体生物质燃料中全硫的合成标准不确定度ucrel[ω(St,d)]的计算如下，不确定度各分量贡献大小比较见表4。从表4中可以分析出，相对于urel(m1)、urel(bd)和urel(frep)而言，urel(Q)和urel(f)可忽略不计。

5 扩展不确定度的计算

扩展不确定度U(St，ad)是由合成相对标准不确定度乘以包含因子k而得，取包含因子k=2。则：

U(St，ad)=0.006%×2≈0.01%

urecl=

=1.61×10-1

UC[ω(S)]=ω(SO3)×ucrel

=0.04×1.61×10-1≈0.006(%)

6 测量结果报告表示

库伦法测定固体生物质燃料中全硫结果的不确定度表示为：

St，ad=(0.04±0.01)%k=2

7 结 语

库仑法测定固体生物质燃料中全硫测量结果不确定度主要由以下3个分量构成：

(1)试样质量m；

(2)仪器标定；

(3)测量重复性rep。

在日常检测中，试样质量引入的不确定度是由天平检定的分度值决定的，无法改变。不确定度最主要的2个影响因素是仪器标定和测量重复性引入的不确定度。在标定仪器时，要选用涵盖检测值的至少3个煤标准物质，每个重复测定3次，以减少仪器标定所带来的不确定度。在日常检测中，要严格按照国家标准的要求操作，在保证准确度的前提下，尽量减少随机误差，提高精密度，以减少由重复测定所引入的不确定度的分量值。