聚乳酸/生物基尼龙复合材料的结晶、流变和力学性能

2021-04-29

包装学报 2021年1期

湖南工业大学

包装与材料工程学院

湖南株洲 412007

1 研究背景

聚合物包装废弃物引起的环境问题越来越受到人们的重视，研究人员正在寻找某些石油基聚合物的替代品[1-2]。在对生态环境和人类健康无害、能重复使用和再生、符合可持续发展的包装观念[3]的指导下，可生物降解的聚合物聚乳酸（poly(lactic acid)，PLA）逐渐进入大众视野并被大量研究和报导。聚乳酸是以微生物发酵产物L-乳酸为单体、用化学合成方法聚合而成的一种热塑性脂肪族树脂[4-5]。聚乳酸具备较高的拉伸强度，但因其韧性差，限制了聚乳酸的广泛应用。为解决聚乳酸韧性差的缺点，研究人员将弹性体、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（poly (butyleneadipate-co-terephthalate)，PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（poly (butylene succinate)，PBS）等与聚乳酸共混[6-9]，这一定程度改善了聚乳酸韧性，但是却降低了其综合力学性能[10-17]。研究人员对聚乳酸生物基复合材料展开了大量研究。Liu J.S.等[18]以过氧化苯甲酰为引发剂，将甲基丙烯酸缩水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA）接枝到聚乳酸（PLA-g-GMA）中充当相容剂，制备聚乳酸/淀粉共混物。研究结果表明：添加PLA-g-GMA共聚物的聚乳酸/淀粉共混物的拉伸强度最高为（29.3±5.8）MPa，断裂伸长率最高为(3.4±0.6)%，力学强度较不添加相容剂（PLA-g-GMA）的聚乳酸/淀粉共混物有提升，但较纯聚乳酸，其拉伸强度有下降，断裂伸长率提升不明显。Zhao H.B.等[19]以纳米黏土作为结晶成核剂加入聚乳酸和羟基乙酸-羟基戊酸共聚酯（poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)，PHBV）中制备聚乳酸/聚羟基丁酸酯/黏土纳米复合材料，研究结果表明纳米黏土可以显著提高复合材料中PHBV的结晶度，增加熔体黏度，有助于改善微孔注塑成型材料的发泡结构，但材料的力学强度基本不变。N.Burgos等[20]以乳酸低聚物为增塑剂、香芹酚为活性剂，将PLA与聚3-羟基丁酸（poly(3-hydroxybutyrate)，PHB）共混，用挤出流延法制备生物基生物可降解活性膜，研究结果表明PLA/PHB薄膜对水蒸气具有良好的阻隔性并对金黄色葡萄球菌有抑制效果，但未测试薄膜的力学性能。如何既保持生物基材料的含量，同时增强聚乳酸的韧性又不降低材料的综合力学性能是当前人们关注的热点问题。

尼龙11（PA11）单体衍生自蓖麻油，也是一种完全生物基的高分子聚合物。尼龙11具备尼龙家族共有的优异性能，如优异的韧性和高热稳定性。尼龙11相对其他尼龙品种而言有较低的加工温度（熔点约180～190 ℃，远低于尼龙6和尼龙66）[21-23]。将尼龙11引入聚乳酸基体中制备复合材料，有望提高聚乳酸的力学强度、耐热性等性能。尽管聚乳酸和尼龙11都是生物基聚合物，但两者的相容性差，简单的二元共混无法增加共混材料的韧性[24-25]。国内外研究人员对聚乳酸/尼龙11共混体系复合材料进行了诸多探索。2010年，G.Stoclet等[26]用熔融共混法制备了聚乳酸/尼龙11合金，并研究不同质量比的聚乳酸/尼龙11合金的结晶行为和力学性能，研究结果表明：在高聚乳酸含量下，尼龙11对聚乳酸有“异相成核”作用，从而促进聚乳酸结晶，合金的断裂伸长率有提升但拉伸强度均低于纯聚乳酸。A.M.Zolali等[27]先将热塑性聚酰胺弹性体（polyetherb-amide，PEBA）作为相容剂加入到聚乳酸/尼龙11共混材料中，然后加入质量分数为20%的聚氧化乙烯（polyethylene oxidized，PEO），制备了具有超级韧性的聚乳酸/尼龙11复合材料，其抗冲击强度比聚乳酸/尼龙11共混材料提升40倍，但拉伸强度较纯聚乳酸降低50%。L.Gardella等[28]利用相容剂合成了PDLA-PA11和PLLA-PA11嵌段共聚物，在对其检测中发现了聚乳酸的立构晶，并认为这是提高聚乳酸耐热性的关键。余晓磊等[24]用聚乳酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝物PLA-g-GMA充当聚乳酸和尼龙11的相容剂制备聚乳酸/尼龙11复合材料，这提高了复合材料的抗冲击性能和断裂伸长率，但牺牲了复合材料的拉伸强度。

综上所述，国内外学者针对聚乳酸/尼龙11共混体系展开了许多研究，大部分研究都是提高了共混体系的抗冲击强度、断裂伸长率以及耐热性的同时降低了共混体系的拉伸强度，因此如何在不损失聚乳酸拉伸强度的基础上提高聚乳酸/尼龙11共混体系的抗冲击强度，成为了人们关注的问题。相容剂环氧丙烯酸共聚物Joncryl 4468是由巴斯夫公司生产的一种新品扩链剂，其含有甲基丙烯酸缩水甘油酯/环氧官能团，该官能团可与聚乳酸端链的羟基和羧基以及尼龙11端链上的胺基和羧基反应，有望改善聚乳酸与尼龙11的相容性，提高聚乳酸/尼龙11复合材料的各项性能。Joncryl 4468可用作扩链剂与热塑性塑料的反应基团（羟基、羧基、氨基、硫醚基）发生链接反应，在合成、加工、重复加工和回收过程中重新偶合降解的分子链，提高重均分子量，从而提高、恢复或部分恢复材料的性能。目前相容剂Joncryl 4468对聚乳酸/尼龙11复合体系的增容机理和改性效果，尚缺乏较系统的研究。因此，本课题组拟通过熔融共混，将Joncryl 4468引入聚乳酸/尼龙11复合材料中，详细探讨复合材料的结晶、流变、力学性能，以期为该材料的配方设计、成型加工和生产应用提供一定的理论依据和实验指导。

2 实验

2.1 主要原料

聚乳酸，4032D，美国Nature Works；尼龙11，Rilsan®BESNO TL，法国阿科玛；Joncryl 4468，德国巴斯夫。

2.2 主要仪器及设备

双螺杆挤出机，TDS-35C，南京诺达挤出装备有限公司；真空干燥箱，ZKG-4048，上海实验仪器厂；扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM），Nova NanoSEM230，美国FEI；毛细管流变仪，Rosand RH7，英国马尔文仪器有限公司；差示扫描量热仪（differential scanning calorimetry，DSC），Q20，美国TA仪器；热重分析仪（thermal gravimetric analyzer，TGA），Q50，美国TA仪器；注塑成型机，PL860-260，无锡海天机械有限公司；冲击试验机，WANCE 501B4，深圳万测试验设备有限公司；万能材料试验机，CMT-4104，深圳三思纵横科技股份有限公司。

2.3 复合材料的制备

商业化改性的Joncryl 4468化学结构如图1所示，其平均环氧官能度为9。为更好地研究相容剂对聚乳酸/尼龙11复合材料体系的影响，本课题组将不同质量比的聚乳酸、尼龙11和相容剂Joncryl 4468均匀混合后采用熔融挤出制得不同的聚乳酸/尼龙11/4468复合材料，复合材料的质量配比如表1所示。尼龙11的质量分数为20.0%时，尼龙11相在聚乳酸基质中的分散最均匀，尼龙11分散相粒子尺寸最小[26,29]。因此本实验中，尼龙11的质量分数固定为20.0%。

表1 复合材料的质量配比Table 1 The mass ratio of composite materials %

实验时，挤出加工温度为170～210 ℃，主机转速为50 r/min。原料经双螺杆挤出机挤出，用水槽冷却、吹风机风干后，切成粒料。将制得的粒料经注塑成型机制得标准测试样条，注塑温度设置为205～210 ℃。为减少聚乳酸在加工过程中的降解，聚乳酸中加入了抗氧剂168和抗氧剂1010，抗氧剂的质量分数均为0.1%。为了更好地比较相容剂Joncryl 4468对复合材料的影响，纯聚乳酸、纯尼龙11也经历了相同的加工步骤。在各加工步骤之前，材料均先在鼓风烘箱中以80 ℃烘干10 h，然后在真空干燥箱中以120 ℃烘干4 h并且每隔0.5 h抽一次真空。

2.4 测试与表征

SEM测试：将标准样条样品在液氮中低温脆断，在脆断的表面喷金后采用美国FEI的Nova NanoSEM230型SEM观察样品形貌。

毛细管流变测试：用高级毛细管流变仪测试纳米复合材料的稳态流变性能，毛细管直径为1 mm，测试温度为210 ℃，剪切速率为100～5000 s-1。

DSC测试：称取5～6 mg样品，在N2氛围下，从25 ℃升温至250 ℃，停留2 min消除热历史后快速降温至25 ℃，再升温至250 ℃，各阶段升温速率均为20 ℃/min。DSC的测试结果由第一次降温和第二次升温得出，聚乳酸和尼龙11的的结晶度分别参照公式（1）和（2）。

式（1）～（2）中：ΔHm为样品熔融总热焓值，J/g；ΔHcc为样品冷结晶焓值，J/g；ΔH0为100%结晶样品熔融热焓值，其中聚乳酸为93 J/g[31]，尼龙11为189 J/g[32]；wPLA、wPA11分别为聚乳酸和尼龙11的质量分数。

TGA测试：称取5～10 mg样品，在N2氛围下以10 ℃/min的升温速率将样品从35 ℃加热至600 ℃。

力学性能测试：将复合材料注塑成型制备拉伸和冲击测试样条，将制备完成的样条放置于温度为23 ℃、湿度为50% RH的环境下48 h。拉伸性能测试按照GB/T 1040—1992《塑料拉伸性能试验方法》，拉伸速率为20 mm/min，取5根样条测试结果的平均值；冲击性能测试按照 GB/T 1043—2008《塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验》，取9根样条测试结果的平均值。

3 结果与讨论

3.1 相容剂Joncryl 4468对共混物微观形貌的影响

图2为不同相容剂Joncryl 4468含量的聚乳酸/尼龙11共混物的SEM图。由图可知，以聚乳酸为基质、尼龙11为分散相的所有混合物均呈现海岛形态，可观察到具有结节结构的两相形态。随相容剂Joncryl 4468含量增加，聚乳酸/尼龙11共混物中尼龙11的相尺寸减小、相分布均匀，并出现共连续结构。图2a中，孔洞数量最多，说明脆断时聚乳酸和尼龙11两相界面的相互作用较弱，使尼龙11与聚乳酸的界面脱黏，从而形成较多孔洞，表明在此相容剂含量下复合材料的相容性比其它组分差，在共混物中存在较高的界面张力；图2b和2c中尼龙11的相尺寸明显减小、孔洞数量略有减少，说明在此相容剂含量下聚乳酸与尼龙11两相界面的相互作用强，聚乳酸与尼龙11的相容性好；在图2c和2d中，尼龙11的相尺寸和孔洞数量并无明显变化，说明聚乳酸和尼龙11两相的界面相互作用不能随相容剂含量增加而无限增加，相容剂含量对聚乳酸和尼龙11体系相容性的提升存在阈值。相容剂Joncryl 4468能够提高聚乳酸和尼龙11相容性的原因在于Joncryl 4468中的环氧化物与聚乳酸的酸链末端和尼龙11的胺链末端发生化学反应[29]。可见，添加相容剂Joncryl 4468的质量分数为1.6%时，聚乳酸和尼龙11两相界面处发生的反应饱和。

图2 聚乳酸/尼龙11复合材料的SEM图Fig.2 Scanning electron microscope image of PLA/nylon 11 composites

3.2 聚乳酸/尼龙11复合材料的流变性能

聚乳酸、尼龙11和聚乳酸/尼龙11复合材料的剪切速率与表观黏度[33]的关系如图3所示。

图3 聚乳酸、尼龙11和复合材料的剪切速率与表观黏度的关系曲线Fig.3 The relationship between the shear rate and apparent viscosity of PLA, nylon 11 and composite materials

由图3可知，聚乳酸、尼龙11、聚乳酸/尼龙11复合材料均呈现了明显的剪切变稀行为，表现出典型的非牛顿型假塑性流体流动特征[34]。在各组分中，同剪切速率下纯聚乳酸的表观黏度最小，随着相容剂Joncryl 4468含量的增加，复合材料的表观黏度增大。这是因为相容剂Joncry 4468中的环氧基可使聚乳酸的酸链末端和尼龙11的胺链末端发生化学反应，使得分子链变长，聚乳酸本身也可以和Joncryl 4468中的环氧基发生化学反应，增加空间位阻。随着剪切速率增大，聚乳酸/尼龙11复合材料表观黏度下降，这是因为复合材料在外力作用下，材料本身原有的分子链缠结点浓度下降或是分子链缠结点被打开，原有的分子链构象发生变化，从而使分子链沿流动方向取向，使材料表观黏度下降[35]。在低剪切速率时，表观黏度随剪切速率的增大出现大幅度变化；当剪切速率大于2600 s-1时，表观黏度随剪切速率的增大基本不变，整个体系表现出类牛顿流体行为。综合得出，相容剂Joncry 4468可改善体系流动性，随着相容剂含量的增加，体系的加工流动性越好，这对复合材料的成型加工具有指导意义。

3.3 聚乳酸/尼龙11复合材料的结晶性能

图4为聚乳酸/尼龙11复合材料的二次升温和降温DSC曲线。表2为聚乳酸、尼龙11、聚乳酸/尼龙11复合材料的DSC测试结果。冷结晶是聚乳酸在升温过程中的典型现象，这是由于聚乳酸分子链的运动能力随着温度上升而提高，促使分子链规整排列导致了结晶重排[36]。

图4 聚乳酸、尼龙11和复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PLA, nylon 11 and composite materials

表2 聚乳酸、尼龙11和复合材料的DSC参数Table 2 DSC parameters of PLA, nylon 11 and composite materials

由图4a可知，增容共混体系的冷结晶温度（Tcc）相比较纯聚乳酸而言有所降低，其原因为分散的尼龙11相可以充当成核中心，从而促进共混物中聚乳酸结晶。这与已报道的文献结论保持一致[37]。由于聚乳酸冷结晶温度的降低，结晶尺寸减小、结晶完善性降低，增容共混体系中的聚乳酸熔融峰（Tm1）向低温处偏移[36]。在二次升温过程中尼龙11未出现明显的玻璃化转变温度（Tg）和Tcc，这可能是由于尼龙11 中 N—H 键快速形成氢键导致结晶速度快，结晶相对充分[38]。共混物在50～60 ℃出现聚乳酸Tg。在尼龙11的质量分数为20%的条件下，相容剂Joncryl 4468添加量的变化对共混物中聚乳酸Tg的影响不大，但比纯聚乳酸Tg有少量降低，这可能是由尼龙11对聚乳酸产生的异相成核作用导致。聚乳酸的结晶度约为0.6%，聚乳酸/尼龙11共混体系中聚乳酸的结晶度较纯聚乳酸提高了约1.6%～3.5%，说明尼龙11和相容剂Joncryl 4468的加入促进了聚乳酸结晶，使聚乳酸利于结晶生长成为尺寸更大的球晶。在聚乳酸/尼龙11共混体系中，当尼龙11的质量分数为20.0%时，尼龙11的熔融焓随着相容剂Joncryl 4468含量的增加而减少，尼龙11的结晶度也从19.8%降低到了18.0%，均低于纯尼龙11的结晶度24.2%，说明相容剂Joncryl 4468含量的增加会对尼龙11结晶有抑制作用，其原因是相容剂Joncryl 4468可以使聚乳酸分子链与尼龙11的分子链发生反应，从而抑制尼龙11分子间氢键作用和尼龙11分子链的运动。

由图4b可知，聚乳酸未呈现明显的结晶峰，这是因为聚乳酸的结晶速度慢。在聚乳酸/尼龙11降温曲线中，尼龙11分别在低温处（约100 ℃）和高温处（约160 ℃）出现了结晶峰，由于聚乳酸的结晶过程缓慢，所以此处没有聚乳酸的结晶峰[39]。高温处的尼龙11结晶峰对应于相对大体积的、结晶充分的尼龙11晶体[40]，低温处的尼龙11结晶峰对应结晶尺寸相对较小、未结晶完全的尼龙11分散相过冷晶体[41]。随相容剂Joncryl 4468含量的增加，尼龙11的结晶峰减小，分步结晶过程受到抑制。

3.4 聚乳酸/尼龙11复合材料的热性能

可生物降解的聚合物通常表现出较差的热稳定性，这将影响产品的加工和性能。图5为聚乳酸、尼龙11、相容剂Joncryl 4468、聚乳酸/尼龙11复合材料的热失重曲线，相应的热参数见表3。聚乳酸的T0.05w（质量分数损失超过5%时的温度）约为341.0 ℃，尼龙11的T0.05w为399.0 ℃，尼龙11比聚乳酸表现出更高的热稳定性。聚乳酸和尼龙11的热降解通过不同的机理发生，聚乳酸的热降解可以用非自由基和自由基理论[42-43]解释，尼龙11的热降解机理与尼龙6、尼龙66和尼龙12相似，这是由于内酰胺和脱水过程之间的交联所致[44-46]。相容剂Joncryl 4468可以对聚乳酸和尼龙11产生良好的增容效果，使得尼龙11在聚乳酸基体中分散效果好，致使尼龙11分散相与聚乳酸基体实现良好的热传递，进而导致共混体系中的初始分解温度相比单一聚乳酸组分提高。聚乳酸/尼龙11复合材料的T0.05w与纯聚乳酸相比提高了约10℃，相容剂Joncryl 4468添加量的变化对聚乳酸/尼龙11复合材料的T0.5w（质量分数损失超过50%时的温度）影响不大，这是由于聚乳酸的端羟基、端羧基以及在热分解过程中产生的自由基可以与尼龙11的酰胺基和端氨基产生氢键作用或高温下的缩聚反应，从而抑制了聚乳酸的分解[35]。随着温度的进一步升高（高于380 ℃），聚乳酸和尼龙11之间的反应被破坏，聚乳酸的热裂解作用加剧，与此同时尼龙11相自身热降解，导致复合材料的T0.95w(质量分数损失超过95%时的温度)和尼龙11的T0.95w接近。

图5 聚乳酸、尼龙11和复合材料的TGA曲线Fig.5 TGA curves of PLA, nylon 11 and composite materials

表3 聚乳酸、尼龙11和复合材料的TGA参数Table 3 TGA parameters of PLA, nylon 11 and composite materials ℃

3.5 聚乳酸/尼龙11复合材料的力学性能

图6为聚乳酸/尼龙11复合材料的力学性能柱状图。

由图6a可知，纯聚乳酸的拉伸强度高（约61.8 MPa），但其断裂伸长率低（约8%）；尼龙11有较高断裂伸长率（约48%），但其拉伸强度（约38.3 MPa）不如聚乳酸。聚乳酸/尼龙11复合材料随相容剂Joncryl 4468添加量的不同，其拉伸强度较纯聚乳酸提高5.0%～10.4%。当添加质量分数为1.6%的相容剂Joncryl 4468、质量分数为20.0%的尼龙11时，复合材料的拉伸强度达到最大，为68.2 MPa，这是由于相容剂Joncryl 4468中环氧官能团能与聚乳酸分子链和尼龙11分子链发生反应，增强高分子链中的相互作用，导致拉伸强度提高。复合材料的断裂伸长率较纯聚乳酸没有明显变化，说明相容剂Joncryl 4468一定程度上可以提高复合材料强度但对韧性提升有限，聚乳酸与尼龙11间还是存在较强的界面张力。

由图6b可知，尼龙11具有非常高的冲击强度（实验仪器未将尼龙11注塑样条冲断，故未画尼龙11的冲击强度柱状图），而纯聚乳酸的缺口冲击强度为3.5 kJ·m2。增容后共混物的缺口冲击强度较纯聚乳酸提高了约14.0%～40.0%，并且随相容剂Joncryl 4468含量的增加而增加，增容后共混物的最高缺口冲击强度为4.9 kJ·m2。复合材料的力学性能与纯聚乳酸相比有提高的原因是相容剂Joncryl 4468的加入能改善聚乳酸与尼龙11之间的相容性，提高两相之间的黏附作用，当复合材料受到外力时，聚乳酸相与尼龙相之间能传递并承受外应力，使界面在断裂的过程中能够消散掉更多的能量，从而提升共混物的冲击性能。