肖 寒，丁 平，谭 聪，张宏宇，黄海广

(昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650093)

0 引言

能源是人类生存和经济持续发展的物质基础，但随着世界经济的高速发展，能源短缺、生态恶化、环境污染等问题越来越严重，能源供需矛盾现象也愈发突出.海洋资源的开发利用已经成为世界上各个国家的重点战略目标，而海洋工程的顺利开展离不开先进的高性能海洋工程装备，因此海洋装备材料的研究也愈发重要[1-4].钛及钛合金材料以其较高的比强度、优异的耐腐蚀性、良好的焊接性能等一系列突出优点[5-6]，在各种海洋环境中均具有广泛的适用性[7-8].目前，海洋用耐蚀钛合金存在强度偏低、抗油气腐蚀较差、刚性不足，冷成型时合金的回弹明显，加工难度较大，生产成本偏高等问题[9-10].随着我国海洋强国战略的实施，急需要开发应用于海洋工程装备、先进船舶装备等领域的新型高强耐蚀钛合金材料[11].

杨健等[12]针对经三次真空自耗熔炼的TA15钛合金铸锭，研究了不同的轧制工艺对其薄板组织和力学性能的影响，发现经过均匀化处理后换向进行包覆叠轧得到的TA15钛合金薄板，其横、纵方向的力学性能均匀，显微组织均匀细小，各向异性的差异也最小.孙虎代等[13]针对真空自耗电弧炉生产的TA5钛合金铸锭，研究了不同轧制温度变化对其棒材组织和性能的影响，在β转变温度以下进行热轧均能得到等轴α组织，且抗拉强度随轧制温度的升高而降低；在β转变温度进行热轧能得到片状α相和少量等轴α相，其冲击性能较高.郝晓博等[14]将三次真空熔炼生产的TA5钛合金铸锭经开坯锻造后进行轧制，研究了热叠轧和多道次冷轧工艺对其板材组织与性能的影响.结果表明，热叠轧工艺生产的TA5薄板存在尺寸较大的变形α相.多道次冷轧工艺生产的TA5薄板具有优异的综合性能，其塑性、强度和冷弯性能均优于热叠轧工艺.王新等[15]通过优化两次真空自耗炉熔炼的Ti55钛合金铸锭的轧制工艺，得到显微组织十分均匀，室温和高温性能均优异，晶粒特细的超塑性板材.李瑞等[16]将经过三次真空自耗电弧炉熔炼的TC4ELI钛合金铸锭，采用三种轧制工艺制备板材，并分析了不同的轧制工艺对TC4ELI宽幅厚板材组织和性能的影响.结果表明，三种轧制工艺制备的板材组织是变形魏氏组织、网篮组织以及等轴组织.等轴组织由于具有初生α相可以产生较均匀的应变，故而塑性良好；魏氏组织中的片状α束域取向不同导致裂纹扩展路径曲折，故而韧性较高；而网篮组织的强韧性匹配最佳，从而可以根据海用钛合金的具体工况条件，优选出与其性能相匹配的轧制工艺.

本文以两种新型耐蚀钛合金为研究对象，对其三次VAR炉熔炼、开坯锻造，并热轧成板材，比较相同成形工艺两种新型耐蚀钛合金板材组织和性能，以期找到组织和性能较优的耐蚀钛合金，为开发应用于海洋工程装备领域的新型高强耐蚀钛合金材料提供参考.

1 实 验

实验材料为两种高强耐蚀钛合金，其名义成分分别为Ti-5.5Al-3.0Zr-1.5Sn-0.3Mo-0.5Nb(简称Ti553)、Ti-5.5Al-2.0Zr-1.5Sn-0.5Mo-1.5Nb(简称Ti552)，采用三次真空自耗电弧熔炼后得到钛合金铸锭，而后进行开坯锻造、机加工，最后热轧成板材，实测两种钛合金板材的化学成分如表1所示.热轧工艺为将钛合金坯料加热至960℃保温60 min后采用两辊可逆轧机进行一火热轧，压下率为68.2%；一火轧制结束后，回炉加热至950℃保温30 min，长宽换向然后进行二火热轧，压下率为57.1%；将二火轧制板材再回炉加热至940℃保温20 min，进行三火轧制，最终轧至厚度8 mm，压下率为46.7%，热轧板材的终轧温度为820℃，三火热轧结束后板材空冷至室温.

表1 热轧钛合金板材的化学成分(质量分数)Tab.1 Chemical composition of hot-rolled titanium alloy sheet (mass fraction) %

从钛合金板材上切取10 mm×10 mm×8 mm的金相试样，对其研磨并抛光，然后用体积比(HF∶HNO3∶H2O=1∶2∶7)的Kroll试剂腐蚀，采用Nikon ECLIPSE MA200倒置金相显微镜观察钛合金板材的金相组织，用Image-Pro Plus软件计算α相体积分数.采用PANayltical Empyrean X射线衍射仪分析钛合金热轧板材物相，采用Cu靶Kα辐射源，扫描速率为10°/min.钛合金单向拉伸性能采用SHT4605微机控制电液伺服万能试验机测试，拉伸试样尺寸如图1所示，拉伸速率为10 mm/min，并用ZEISS EVO 18扫描电镜分析试样断口形貌.采用TH320型洛氏硬度计测试钛合金板材洛氏硬度，测试条件为：加载力150 kgf、保持时间10 s，每个试样测试五个点，取平均值作为其洛氏硬度值.钛合金板材动电位极化曲线采用三电极体系电化学试验测试，钛合金板材为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，质量分数为3.5%的NaCl溶液作为腐蚀液，起扫电位为-1.5 V，终止电位为2.0 V，扫描速率为0.001 V/s.钛合金板材浸泡腐蚀性能测试试样的尺寸为10 mm×10 mm×8 mm，腐蚀介质为质量分数3.5%的NaCl，实验温度为(25±2)℃，浸泡腐蚀时间为720 h，腐蚀速率采用下式计算：

图1 拉伸试样尺寸图Fig.1 Tensile specimen size

R=(8.76×104×(W-Wt))/STD

(1)

式中：R表示腐蚀速率，mm/a；W表示浸泡前的试样质量，g；Wt表示浸泡后的试样质量，g；S表示试样的总表面积，cm2；T表示实验时间，h；D表示试样的密度，g/cm3.

2 结果与讨论

2.1 高强耐蚀钛合金热轧板材显微组织

Ti553钛合金热轧板材的显微组织如图2所示.由图2(a)和2(b)可知，其纵截面和横截面的显微组织主要以α相(灰色区域)为主，少量的β相(黑色细条状)弥散分布于其中，经过计算图2(a)中α相体积分数约为88.70%.由于板材经过开坯锻造和轧制，铸态组织中平行α相在塑性变形过程中发生弯曲、扭曲和破碎，组织细化，且呈无规律状分布.图2(c)中轧制面的扫描电镜组织，其中黑色区域为α相，灰白色星点状和细条状为β相，α相和β相分布相对均匀，呈现弥散分布.

(a)纵截面 (b)横截面 (c)轧制面SEM图2 Ti553钛合金热轧板材显微组织Fig.2 Micro structure of Ti553 titanium alloy hot-rolled sheets

Ti552钛合金热轧板材的显微组织如图3所示.由图3(a)和3(b)可知，其纵截面和横截面的显微组织同样以α相(灰色区域)为主，但β相(黑色细条状)明显较多，经过计算图3(a)中α相体积分数约为83.54%.由于板材在轧制前经过开坯锻造工艺，其组织发生了一定的变形，而铸态组织中片状的α相被破碎，导致其呈无规律状分布.此外，组织中还分布着少量的等轴α相，表明板材在热轧过程中发生了动态再结晶.在图3(c)轧制面的扫描电镜组织中，主要由片状α相构成，还有部分β转变组织弥散分布在其中.

(a)纵截面 (b)横截面 (c)轧制面SEM图3 Ti552钛合金热轧板材显微组织Fig.3 Micro structure of Ti552 titanium alloy hot-rolled sheets

图4为高强耐蚀钛合金热轧板材的XRD图谱.由β相以非扩散转变而形成的过饱和非平衡六方结构的马氏体α′与α相的衍射峰完全重合，难以区分.因此，六方马氏体α′的形核与消失往往需要结合金相组织形貌做进一步的分析确定.由图4可知，两种高强耐蚀钛合金热轧板材的物相均以α/α′-Ti和β-Ti为主，其中α/α′-Ti物相较多，β-Ti和α/α′-Ti共同构成了38.6°的最高衍射峰，此外在82.2°还存在一个较小的β-Ti衍射峰.通过对比各高强耐蚀钛合金板材的衍射强度发现，Ti552钛合金在38.6°的衍射峰强度略高于Ti553钛合金.

图4 高强耐蚀钛合金热轧板材XRD图谱Fig.4 XRD pattern of hot rolled sheets of high-strength corrosion-resistant titanium alloy

2.2 高强耐蚀钛合金热轧板材力学性能分析

2.2.1 热轧板材拉伸真应力-应变曲线分析

在钛合金的拉伸变形过程中，试样的截面积与长度在不断发生着变化，为了获得拉伸过程真实的变形特征，故按真应力和真应变来进行分析.真应力-应变曲线能真实的反映变形过程中，随着变形量的增大，材料性质的变化.钛合金板材室温拉伸真应力-应变曲线如图5所示，真应力-应变曲线呈现为弹塑性类型的特征.由于钛合金具有不可逆的塑性变形能力，在弹性变形后存在一个均匀变形的阶段，这表明塑性变形需要不断增加外力才能继续进行，即材料具有应变硬化性能，在应力应变曲线中表现为一段光滑的抛物线.由图5可知，钛合金试样在拉伸过程中的屈服阶段不是很明显，试样断裂处颈缩现象也不明显，其真应变均在2%以内.Ti552钛合金热轧板材具有较高的真应力以及真应变，而Ti553的真应力和真应变偏小.

图5 钛合金板材拉伸真应力-真应变曲线Fig.5 True stress-strain curve of titanium alloy sheets

2.2.2 热轧板材拉伸性能分析

热轧钛合金板材的力学性能一般受纤维组织、织构、集束和亚结构等因素的影响.两种高强耐蚀钛合金的室温力学性能如图6所示，Ti553钛合金板材的抗拉强度、屈服强度以及断后延伸率分别为966 MPa、844 MPa和4.0%.Ti552钛合金板材的抗拉强度、屈服强度以及断后延伸率分别为1 001 MPa、842 MPa和5.5%.由图6可以看出，Ti552钛合金板材抗拉强度和屈服强度较高，其原因是组织中含有大量的β转变组织，使得合金的强度较高.此外，由于Ti552钛合金的金相组织存在部分等轴α相，因此，拉伸变形后其断后延伸率较高，表明其塑性较高.屈服强度是代表抵抗微量塑性变形的能力，其实质就是在外力作用下金属材料对位错运动的抵抗力，而二者的屈服强度相差并不大.综上，Ti552钛合金的强度和断后延伸率均高于Ti553钛合金，也即该合金的强度和塑性均好，因此，Ti552钛合金具有最佳的综合力学性能.

图6 高强耐蚀钛合金力学性能Fig.6 Mechanical properties of high-strength and corrosion-resistant titanium alloy

2.2.3 热轧板材断口形貌分析

为了研究两种高强耐蚀钛合金室温拉伸试样的断裂机制，对其拉伸试样的断口进行扫描电镜分析，图7为高强耐蚀钛合金试样的室温拉伸断口形貌.由图7可知，两种高强耐蚀钛合金板材的断口均存在大小不一的韧窝.在拉应力作用下，位错运动导致显微空洞形成与长大，并形成大小不等的韧窝，其大小和深度主要受材料的内部夹杂和第二相颗粒大小的影响，韧窝大小、深浅、密集程度反映了材料塑性的优与差.如若材料的塑性较差，则形成韧窝小而浅，甚至无韧窝形貌出现；如若材料的塑性较好，则形成的韧窝又大又深.一般而言，小韧窝可能是拉伸过程β晶粒或者片状α相断裂而形成的，而宽大韧窝则可能是拉伸过程α集束或等轴α晶粒断裂后形成的.图7(a)中，Ti553钛合金板材的拉伸断口形貌中韧窝小而少，深度较浅，局部区域存在清晰可见的裂纹.此外，还有少量的解离平台和撕裂棱分布于其中，其断裂方式应为韧性和准解理混合型断裂，其塑性较低，所以其延伸率较小.图7(b)中，Ti552钛合金板材的拉伸断口形貌韧窝较大且深度较深，但其数量偏少，断裂方式应为韧性断裂，其塑性偏低.综上所述，Ti553钛合金板材的断裂方式应为韧性和准解理混合型断裂，Ti552钛合金板材的断裂方式均为韧性断裂.

(a)Ti553 (b)Ti552图7 钛合金拉伸试样断口形貌Fig.7 Fracture morphology of titanium alloy tensile samples

2.2.4 热轧板材洛氏硬度分析

图8为高强耐蚀钛合金热轧板材的洛氏硬度值.从图8可以看出，Ti552钛合金热轧板材的洛氏硬度值略高，为29.22 HRC；Ti553钛合金热轧板材的洛氏硬度值较低，其值为28.68 HRC，这与其各自的强度相对应.Ti552钛合金的组织中含有大量的β转变组织，细小的片状或针状次生α相弥散分布于β相中，对合金起到强化作用，使得合金的硬度较高.

图8 高强耐蚀钛合金的洛氏硬度Fig.8 Rockwell hardness of high-strength corrosion-resistant titanium alloy

2.3 高强耐蚀钛合金热轧板材耐蚀性能分析

2.3.1 电化学腐蚀性能

图9为两种高强耐蚀钛合金在3.5%NaCl(质量分数)溶液中的极化曲线.表2为钛合金腐蚀电位与腐蚀电流密度.由图9可知，Ti553钛合金和Ti552钛合金的极化曲线整体变化趋势类似，二者在-0.2～1.2 V电压范围内都处于一个钝化的状态，而后在1.2～2.0 V电压范围钝化膜被击穿.在钛合金的腐蚀过程中，一般以合金的腐蚀电流密度和腐蚀电位来判断合金的电化学腐蚀行为.腐蚀电流密度越小，腐蚀电位越大，说明合金的耐腐蚀性能越好.由表2和图9可知，可以更加直观的看到两种钛合金的腐蚀电流密度和腐蚀电位的差别.Ti552钛合金的腐蚀电流密度最小，其值为4.124 3×10-7A/cm2，且腐蚀电位最大，其值为-0.374 2 V；Ti553钛合金的腐蚀电流密度为9.754 6×10-7A/cm2，腐蚀电位为-0.470 3 V.因此Ti552钛合金耐腐蚀性能比Ti553钛合金更好.

图9 高强耐蚀钛合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线(质量分数)Fig.9 Polarization curve of high-strength corrosion-resistant titanium alloy in 3.5% NaCl solution (mass fraction)

表2 钛合金腐蚀电位Ecorr与腐蚀电流密度IcorrTab. 2 Corrosionpotential Ecorr and corrosion current density Icorr of titanium alloy

2.3.2 浸泡腐蚀性能分析

按金属材料的腐蚀速率大小可界定其耐蚀等级，一般腐蚀速率R<0.001 mm/a是完全不腐蚀，属于完全耐腐蚀材料；腐蚀速率介于0.001～0.01 mm/a，属于高耐腐蚀材料；腐蚀速率介于0.01～0.1 mm/a，属于耐腐蚀材料；腐蚀速率介于0.1～1.0 mm/a，属于一般耐腐蚀材料；腐蚀速率介于1.0～10 mm/a，属于欠耐腐蚀材料；腐蚀速率R>10 mm/a，属于不耐腐蚀材料.

根据公式(1)，计算得到两种钛合金的浸泡腐蚀速率如图10所示.由图10可知，Ti553钛合金的腐蚀速率最大，其值为0.010 32 mm/a，腐蚀速率在0.01～0.1 mm/a范围，属于耐腐蚀材料.Ti552钛合金其腐蚀速率最小，其值为0.004 98 mm/a，属于高耐腐蚀材料，具备最佳的耐蚀性能.

3 结论

1)两种高强耐蚀钛合金经开坯锻造以及轧制等大塑性变形后，片状α相集束发生了断裂、弯曲和重组，组织细化.Ti553钛合金和Ti552钛合金原有的平行α相被完全破碎呈无规律状分布.两种合金均以α/α′-Ti和β-Ti为主，其中α/α′-Ti物相较多.Ti552钛合金较Ti553钛合金β相含量较多，且组织中分布有少量等轴α相.

2)Ti552钛合金的强度、硬度和断后延伸率均较高，断裂方式为韧性断裂；而Ti553钛合金板材强度、硬度和断后延伸率较低，其断裂方式为韧性和准解理混合型断裂.Ti552钛合金具有较佳的综合力学性能.

3)Ti553和Ti552钛合金的极化曲线整体变化趋势相似，经过钝化反应后在1.2～2.0V电压范围钝化膜被击穿.Ti552钛合金的腐蚀电流密度最小，腐蚀电位最大且静态腐蚀速率最低，故其耐腐蚀性能最好，Ti553钛合金较差.