高浓度体系下银粉形貌和结构的还原剂与分散剂影响研究

2021-04-23常意川潘跃跃

船电技术 2021年4期

关键词：银粉水合肼硝酸银

孙宝，游立，常意川，潘跃跃

应用研究

高浓度体系下银粉形貌和结构的还原剂与分散剂影响研究

孙宝，游立，常意川，潘跃跃

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

以硝酸银作银源、抗坏血酸和水合肼作还原剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作分散剂，在高浓度体系下采用液相化学还原法制备了微米级银粉，研究了还原剂种类、还原剂浓度和分散剂浓度对银粉微观形貌和结构的影响，并进行了扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析。结果表明，在高浓度体系下银粉颗粒的尺寸随着还原剂浓度增加而增大、还原性增强而减小，同时PVP对降低银粉颗粒尺寸具有促进作用。

高浓度体系银粉形貌结构

0 引言

银因其良好的导电性和导热性而广泛地应用于化工、电子、催化、医药、新材料等领域，银粉具有贵金属功能材料和金属粉末材料的双重特性[1]。此外，银还是石化反应、有机合成反应等多种工业反应中所必需催化剂的活性成分[1]。目前，各种类型银粉的制备方法主要包括物理法和化学法，其中液相化学还原法具有操作过程简单、成本低、微观形貌和结构易控等优点[1]，是研究最广泛、工业生产使用最多的方法。液相化学还原法是利用还原剂将溶液中离子态银还原为单质态银，常用还原剂包括水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、双氧水、亚硫酸钠、甲酸、乙二醇等[2]。

采用液相化学还原法制备银粉时，反应条件（反应物浓度、还原剂种类、分散剂种类、反应温度等）对银粉微观形貌和结构的影响较大。为提高生产效率和降低生产成本，工业生产中一般采用高浓度液相还原体系。因此，本文重点研究高浓度体系下反应条件对银粉微观形貌和结构的影响，为工业化生产提供指导。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

本文中所用试剂除硝酸银（分析纯）自制外，其他水合肼、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇等试剂均购自国药集团，其中聚乙烯吡咯烷酮为试剂级，其余为分析纯。

本文中采用日本理学，型号为D/MAX-RB的X射线衍射仪检测晶体数据；采用库塞姆，型号为EM30用扫描电子显微镜检测形貌。

1.2 实验原理

硝酸银作银源、水合肼作还原剂、PVP作分散剂时反应原理为[3]：

2Ag++ 2N2H4·H2O = 2Ag↓+ 2NH4++ 2H2O + N2↑

硝酸银作银源、抗坏血酸作还原剂、PVP作分散剂时反应原理为[4]：

2Ag++ C6H8O6= 2Ag↓+ C6H6O6+ 2H+

水合肼还原性较强，与硝酸银反应较为剧烈，制备得到的银粉粒径较小[4]；抗坏血酸还原性适中，与硝酸银反应平稳且反应易控，但生产成本较高[4]。目前，工业上多数采用抗坏血酸来制备特定形貌和结构的银粉。

1.3 实验步骤

研究还原剂和分散剂对银粉微观形貌和结构影响时，确定反应时间为30 min，反应温度为50℃，硝酸银用量分别为0.1 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L，硝酸银与水合肼、抗坏血酸物质的量比均为1:1，PVP与硝酸银质量比分别为0.05、0.1。

还原剂为抗坏血酸时实验步骤为：（1）分别称取5.0961 g、15.2883 g、25.4805 g硝酸银并溶解到150 mL、50℃去离子水中，磁力搅拌10分钟；（2）分别称取5.2839 g、15.8517 g、26.4195 g抗坏血酸并溶解到150 mL、50℃去离子水中，磁力搅拌10分钟；（3）将抗坏血酸溶液分别加入到对应的硝酸银溶液中进行反应；（4）将反应后溶液用砂芯漏斗分离，用300 mL去离子水洗涤银粉3次，再用300 mL无水乙醇洗涤银粉3次；（5）将洗涤后银粉放入70℃烘箱中干燥5 h。

还原剂为水合肼时实验步骤为：（1）分别称取5.0961 g、15.2883 g、25.4805 g硝酸银并溶解到250 mL、50℃去离子水中，磁力搅拌10分钟；（2）分别量取相应量的水合肼溶解到50 mL、50℃去离子水中；（3）将水合肼溶液分别加入到对应的硝酸银溶液中进行反应，后续实验步骤与上述相同。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征与分析

为研究还原剂种类、还原剂浓度和分散剂浓度等反应条件对银粉微观形貌的影响，本文对不同反应条件下制备的银粉进行了SEM表征与分析。

2.1.1 还原剂种类对银粉微观形貌的影响

图1为不同浓度抗坏血酸作还原剂时制备的银粉SEM图，图2为不同浓度水合肼作还原剂时制备的银粉SEM图。

从图1、图2中可以看出，不同种类还原剂制备的银粉微观形貌差别较大。抗坏血酸作还原剂时制备的银粉微观形貌为不规则的多面体结构，分布均匀但颗粒尺寸较大；水合肼作还原剂时制备的银粉微观形貌为不规则的类球形结构，分布均匀但颗粒尺寸较小。

这是由于水合肼的还原剂十分强烈，导致体系反应速率过快，银晶核的生成速率较快且不完全生长，导致银粉颗粒尺寸较小[5]；而抗坏血酸的还原性弱于水合肼的还原性，反应速率相对较慢，银晶核一定程度生长，银粉颗粒尺寸也就较大[5]。

2.1.2 还原剂浓度对银粉微观形貌的影响

从图1中可以看出，抗坏血酸浓度对银粉颗粒尺寸影响较大，银粉颗粒尺寸随着抗坏血酸浓度增加而增大。当抗坏血酸浓度为0.1 mol/L时，银粉颗粒尺寸较小、表面粗糙；当抗坏血酸浓度为0.5 mol/L时，银粉颗粒尺寸较大、表面光滑。这是由于抗坏血酸浓度对银晶核生成和生长过程影响较大，当抗坏血酸浓度增加时，反应速率变快，银晶核生成后不完全生长，发生团聚[1]。

2.1.3 分散剂浓度对银粉微观形貌的影响

相关研究结果表明，溶液中分散剂的作用主要是增加银离子浓度和防止银晶核团聚[1]。图3为不同浓度分散剂制备的银粉SEM图。

从图1、图3中可以看出，在分散剂PVP作用下，添加PVP后制备的银粉颗粒尺寸较小，不添加PVP时制备的银粉团聚严重。此外，当PVP用量过高时制备的银粉颗粒尺寸更大，这是因为过多的分散剂会与银粉颗粒相互粘连，发生团聚[1]。

2.2 XRD表征与分析

为进一步研究反应条件对银粉微观结构的影响，本文对不同反应条件下制备的银粉进行了XRD表征与分析。

a. 还原剂浓度为0.1 mol/L；b. 还原剂浓度为0.3 mol/L；c. 还原剂浓度为0.5 mol/L

d. 还原剂浓度为0.1mol/L；e. 还原剂浓度为0.3mol/L；f. 还原剂浓度为0.5mol/L

g. 分散剂用量为5%，抗坏血酸浓度为0.1 mol/L；h. 分散剂用量为5%，抗坏血酸浓度为0.3 mol/L；i. 分散剂用量为10%，抗坏血酸浓度为0.1 mol/L

图4为不同种类还原剂制备的银粉XRD图谱，其中b为抗坏血酸作还原剂时制备的银粉XRD图谱，d为水合肼作还原剂时制备的银粉XRD图谱。

图4 不同种类还原剂制备的银粉XRD图谱

从图4中可以看出，谱线b在38.14°、44.32°、64.48°、77.4°、81.58°处存在特征峰，谱线d在38.04°、44.26°、64.38°、77.36°、81.48°处存在特征峰，分别对应单质银（111）（200）（220）（311）（222）晶面，不同种类还原剂制备的银粉微观结构均为面心立方结构[6]。其中，谱线b的衍射峰强度较高、峰较窄，而谱线d的衍射峰强度较低、峰较宽，说明水合肼作还原剂时制备的银粉颗粒尺寸小于抗坏血酸作还原剂时制备的银粉颗粒尺寸[5]，这与水合肼的还原性强于抗坏血酸的还原性以及SEM图像分析结果一致。

图5为不同浓度还原剂（抗坏血酸）制备的银粉XRD图谱，其中a为抗坏血酸浓度为0.1 mol/L时制备的银粉XRD图谱，b为抗坏血酸浓度为0.3 mol/L时制备的银粉XRD图谱，c为抗坏血酸浓度为0.5 mol/L时制备的银粉XRD图谱。

相关研究结果表明，银晶粒越小时衍射峰强度越低、峰越宽[5]。从图5中可以看出，当抗坏血酸浓度为0.1mol/L时衍射峰强度最低、峰最宽，当抗坏血酸浓度为0.5mol/L时衍射峰强度最高、峰最窄，说明银粉颗粒尺寸随抗坏血酸浓度增加而增大，这与SEM图像分析结果一致。