胡忠宝，李伟，瞿建峰

(1.浙江维泰橡胶有限公司，浙江 台州 317100；2.南通海阳节能环保科技有限公司，江苏 海门 226100)

1 溶解氧对自由基的影响

对于自由基乳液聚合，水、聚合单体以及辅料中的溶解氧会起到阻聚作用，原因是生成的自由基与水中的氧分子作用产生R-O-O·自由基，其活性低起到阻聚作用。皂液在高温配制并且溶解大量的盐，溶解氧≤2 mg/L。每批皂液中28 t水溶解氧可将其折算成6 t脱盐水所含溶解氧[1]。

2 除氧原理

低温乳液聚合采用连二亚硫酸钠(SHS，俗称保险粉)作除氧剂，连二亚硫酸钠与水中溶解氧的化学反应方程式如下：

通过研究不同ESBR牌号生产除氧剂加入量对ESBR氧化还原体系的影响、聚合反应的影响，保证聚合反应稳定运行，避免因系统中氧消耗其自由基造成聚合反应波动[2]。

3 试验部分

3.1 试验准备

(1)取5 L磨口细口瓶，将水加到瓶口，瓶中水的质量为5 410g，测得溶解氧为8.90 mg/L；

(2)一人用氮气吹扫瓶口及瓶盖，另一人用刻度吸管量取SHS溶液；

(3)量取除氧剂溶液体积计算如下：

①取现场V-209除氧剂缓冲罐中除氧剂溶液，测得其固含量为12.90%；

②用移液管量取10.00 mL，称重为10.903 g，密度为1.090 g/mL；

③用移液管移取除氧剂体积为：

式中：0.9985为水的密度(20 ℃，g/mL)；32为氧分子量；174.1为除氧剂的分子量；0.129为除氧剂溶液的密度(g/mL)。

(4)加入除氧剂前，将水搅动起来，在氮气保护的情况下加入1.86 mL除氧剂溶液；

(5)盖上瓶盖，剧烈摇动瓶体，2 min后测得溶液氧含量为4.62 mg/L，数分钟后测定结果保持不变；

(6)加入3.72 mL除氧剂溶液，测得溶解氧含量为0.19 mg/L；

(7)加入5倍以上的除氧剂溶液，测得溶液氧为0.14 mg/L，说明仪器零点测量存在0.14 mg/L的误差；

(8)连二亚硫酸钠与水中溶解氧的化学反应方程式确定，由计算可得：

说明除氧剂与水中溶解氧是按照公式(2)进行化学反应的。

3.2 第一次除氧剂(SHS)用量确认试验

为保证溶解氧的去除充分性，连二亚硫酸钠(SHS)必须过量使用。连二亚硫酸钠 (SHS)确定过程如下：

(1)取现场配制好的除氧剂，测得固含量10.9%；

(2)取19 ℃ 2000mL脱盐水，测得溶解氧9.10 mg/L；

(3)测得除氧剂密度1.08 g/mL；

(4)以除氧剂过量40%为基准，分别加入0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.8倍，水中溶解氧在30～60 s下降到1.2、0.6、0.17、0.17、0.17、0.15 mg/L；

(5)将2 000 mL脱盐水冷却到7 ℃，加入1.0倍除氧剂，水中溶解氧仍可在30～60 s降到0.2以内；

(6)通过试验，确定连二亚硫酸钠过量50%充分适宜。

3.3 不同温度下饱和溶解氧与水温关系

(1)试验测得不同温度下饱和溶解氧值

试验测得不同温度下饱和溶解氧值如表1所示。

表1 试验测得不同温度下饱和溶解氧值

(2)水中溶解氧与水温关系研究

由实验测得不同温度下、溶解氧的含量，饱和时清水溶解氧与温度的拟合曲线为：

式中：t(℃)；CDO(mg/L)。

4 不同聚合产率、水温、脱盐水配比下除氧剂加入量计算公式研究

4.1 水中溶解氧与水温关系研究

(1)参考齐鲁石化SBR最初聚合配方在BD+SM=100(份)的情况下，水为180份，除氧剂连二亚硫酸钠(Na2S2O4)的用量为0.005 3份，其对脱盐水的设计要求是水中溶解氧为≤0.1 mg/L。由于目前绝大部分工厂脱盐水在使用前未去除溶解氧，故加入量应大于0.005 3份。连二亚硫酸钠与水中溶解氧的化学反应方程式为：

(2)我司聚合配方用水量为170份，其中皂液中的水约30份(1500E配方约40份)，由于皂液中溶解了大量的盐并且温度高，溶解氧含量≤3 mg/L。皂液所含溶解氧可以折算成10份新鲜水所含溶解氧。

纯水溶解氧与温度的拟合曲线为：

式中：t(℃)；CDO(mg/L)。

150份水中溶解氧所需的连二亚硫酸钠的份数为x：

式中：32为氧气分子量；174为连二亚硫酸钠分子量。

CDO通常在9左右，即x=0.0074。

为提高溶解氧的去除效率，连二亚硫酸钠过量50%～60%较适宜、取连二亚硫酸钠量的58%，即除氧剂加入份数为0.007 4×0.58=0.004 3与0.005 3相差不大。

4.2 第二次除氧剂(SHS)用量确认试验

为保证溶解氧的去除充分性，连二亚硫酸钠(SHS)必须过量使用。连二亚硫酸钠 (SHS)确定过程如下：

(1)取现场配制好的除氧剂，测得固含量11.0%；

(2)取15℃ 2 000 mL盐水，测得溶解氧为9.56 mg/L；

(3)测得除氧剂密度1.08 g/mL；

(4)以除氧剂过量40%为基准，分别加入0.6、0.8、1.05、1.15、1.25、1.85倍，水中溶解氧在30～60 s下降到1.25、0.7、0.20、0.20、0.20、0.14mg/L；

(5)将2 000 mL脱盐水冷却到5 ℃，加入1.05倍除氧剂，水中溶解氧仍可在30～60 s降到0.15以内；

(6)通过试验，确定连二亚硫酸钠过量50%充分适宜。

4.3 除氧剂(SHS)用量与水溶解氧、水温、聚合产率关系

(1)我司SBR聚合配方SHS用量是固定，未考虑溶解氧随水温的变化25 ℃与10 ℃的饱和溶解氧差3.01 mg/L，比25 ℃时高36.5%。查资料，饱和时清水溶解氧与温度的拟合曲线为：

式中：t(℃)；CDO(mg/L)。

(2)除氧剂溶液流量QSHS(kg/min)为：

因此，努力成为学校的首席学霸，成了我的追求之一。我注重学习，把学习放在职业生命的首位，业余时间除广泛阅读外，还努力抓住一切机会学习。2011年到美国范德堡大学皮博迪教育学院校长培训中心参加教育领导力学习；2013年被确定为广东省新一批首批“百千万中学名校长”培养对象，到英国阿伯丁大学参加卓越课程学习；2014年7月成为广州市首位成功考取教育领导与管理博士的广东省国家级示范性普通高中校长。

式中：QFreshWater为脱盐水进料流量(kg/min)；CDO为水中饱和溶解氧含量(mg/L)；PSHS为除氧剂溶液的固含量，取值范围10.9%～12.1%；QSHS为不同产率下除氧剂的加入量(kg/min)。

(3)皂液中含有一定的溶解氧，并且除氧剂在储存过程中浓度会有所下降，故放大1.1倍。

(4)由公式可得：

式(6)中QFreshWater为不同聚合产率下脱盐水的进料流量(单位为kg/min)、QSHS为不同产率下除氧剂的加入量(单位为kg/min)、PSHS为除氧剂溶液的固含量其中PSHS取值范围10.9%～12.1%。

(5)不同聚合产率下QFreshWater与脱盐水配比、聚合产率关系如下

式中：QFreshWater为脱盐水进料流量(kg/min)；聚合产率(t/d)。

①对于自由基乳液聚合，水及聚合单体中的溶解氧会起到阻聚作用，由于控制BD和SM气相氧含量并且液相中的氧会与单体反应生成过氧化物，聚合单体中的溶解氧相对于水中9mg/L的含量是可以忽略不计的。

②200区V-209多批次除氧剂溶液的固含量平均值为11.5%，取PSHS=11.5

③由公式及PSHS=11.5可得不同聚合产率、水温、脱盐水配比条件下除氧剂的加入量：

式中：QSHS为除氧剂的流量(g/min)；聚合产率(t/d)；脱盐水配比为无量纲(1500E/1739脱盐水配比为180，1502、1712E、1723脱盐水配比范围为165～180)；t为脱盐水的水温(℃)。

5 除氧剂加入量调整

(1)目前聚合进料生产除氧剂的加入量，按照产率大小固定加入、未考虑天气温度的变化除氧剂加入过多或过少，造成聚合前期、后期反应波动较大。

(2)除氧剂(SHS)用量与水溶解氧、水温、聚合产率关系

①聚合产率一定、聚合各进料配方不变的情况下，除氧剂加入量按固定配方加入对反应的影响(如表2所示)。

②聚合产率一定、聚合各进料配方不变的情况下，根据产率、水温实际情况按除氧剂实际量加入对反应的影响(如表3所示)。

表2 除氧剂加入量按固定配方加入对反应的影响

表3 根据产率、水温实际情况按除氧剂实际量加入对反应的影响

6 结语

不同聚合产率、不同水温情况下，聚合配方中除氧剂的加入量对聚合系统中氧含量影响较大。除氧剂加入量过少时系统中的氧消耗自由基造成后期反应变弱现象。除氧剂加入量过多时系统中的氧可以去除完，但还是影响氧化还原体系，所以要根据聚合产率、脱盐水温度加入适当量的除氧剂即保证系统中的氧可以完全除去掉又不影响氧化还原体系。