刘晨明 陶 莉 赵培培 李志强

(1.中国科学院过程工程研究所环境技术与工程研究部，绿色过程与工程重点实验室；北京市过程污染控制工程技术研究中心，北京 100190；2.北京赛科康仑环保科技有限公司，北京 100083)

矿产资源是国民经济发展的重要基础，直接影响着人类生产生活的方方面面，随着我国社会经济的高速发展，矿产资源的需求及开发利用强度逐年增长。我国有色金属矿山选矿厂用水量较大，通常情况下，浮选法处理矿石时，每吨用水约6 m3，其他选别方法(如重选、重选+浮选、浮选+磁选等)的用水范围为20～30 m3，且水循环利用率较低，从而导致选矿废水排放量较大[1]。选矿废水主要由选矿厂碎矿及选矿过程中外排的废水组成，其中小部分回用于生产，其余绝大部分排入尾矿库后从选矿厂排出。浮选过程中，为了满足有效组分的选别指标，常需添加某些浮选药剂，浮选药剂通常用量大、种类多且短时间内无法有效降解，因而导致外排选矿废水中含有较多残留的浮选药剂[2-3]。

选矿废水通常具有水量较大、化学需氧量(COD)浓度高、化学成分复杂、可生化性差、毒害作用大、浑浊度高、沉降速率慢等特点，除含有重金属离子及悬浮物外，还含有选矿药剂(主要是氰化物、黑药、黄药、松醇油、乙硫氮等)，这些药剂会导致选矿废水中COD浓度严重超标[4]。近年来，我国COD排放标准愈加严格，《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中一级排放标准要求废水COD的排放限值为100 mg/L，《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB 25467—2010)以及《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466—2010)对废水中COD的排放要求均为不超过60 mg/L。若未能对浮选废水中COD进行有效处理而直接排放，必将对环境造成严重的污染与破坏，因此，开展选矿废水COD去除技术研究已成为当代环境化工亟需解决的重大问题之一。

1 选矿废水COD来源及危害

化学需氧量是通过化学方法测定水样中可被氧化的还原性物质的量，是判断水体受还原性物质污染程度的一个指标。通常情况下，采用浮选法选矿时，需添加一些无机及有机药剂，而选矿药剂在短时间内无法被有效分解，这些残留有机浮选药剂的存在是造成选矿废水中COD含量较高的主要原因[5]。选矿废水中COD含量与选别指标、浮选药剂种类、药剂浓度及用量等有着密切的关系[6]。中南大学郑伦等[6]通过探索不同浮选药剂对COD的贡献，发现不同浓度范围的乙基黄药、丁基黄药、乙硫氮、松醇油等药剂对应的COD含量不同，且同种浮选药剂在不同浓度时对应的COD值不呈现线性关系。总体看来，松醇油对COD贡献最大，其次是丁基黄药，乙硫氮对COD的贡献最小。

COD含量与水体中还原性物质含量呈正相关，COD含量越高，表明水体受还原性物质污染的程度越重。还原性物质的存在会导致水体中溶解氧含量大幅降低，水生生物因缺氧死亡而造成水质恶化，此外，部分有机物通常具有较强的生物毒性，会严重危害生态环境及人体健康。因此，近年来COD一直是我国严控的水体污染指标之一。

2 选矿废水COD去除技术

目前，国内外针对选矿废水中COD的处理方法主要包括混凝沉淀法、吸附法、微生物处理法、氧化法等[7-10]。混凝沉淀法对金属离子的去除效果较好，但该法不能完全除去浮选药剂，常与吸附法或化学氧化法等方法联合使用。吸附法具有一定的去除效果，但常用于深度处理。微生物处理法降解效率高、无二次污染，但是操作较复杂。氧化处理法可将选矿废水中的有机物氧化生成盐类和其他无毒物质，具有流程简单、反应速率快、工艺参数控制稳定等优势。

2.1 混凝沉淀法

目前，选矿废水处理方法中较为成熟的方法之一是混凝沉淀法。鉴于单一混凝沉淀法对选矿废水中COD的处理效果不佳，研究者常将其与活性炭吸附法或化学氧化法联用，以提高COD去除率[11-12]。混凝沉淀法中涉及到的药剂主要是混凝剂和絮凝剂，其中，使用较普遍的混凝剂包括两大类，分别为铁系(硫酸亚铁、聚合硫酸铁(PFS)、氯化铁、聚合氯化铁(PFC)等)、铝系(硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝(PAC)等)[13]，聚丙烯酰胺(PAM)是混凝沉淀法首选的絮凝剂。

中南大学郭朝晖等[14]采用含铝无机高分子混凝剂和有机助凝剂两步混凝沉淀处理钨铋钼矿选矿废水，在最佳条件下混凝沉淀4 min后，COD含量降至58 mg/L，出水水质满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准。中国有色桂林矿产地质研究院徐文炘等[15]开展了铅锌多金属矿选矿废水处理研究。研究结果表明，采用单一的混凝沉淀工艺可以削减废水中有机物、脱除重金属，但出水不能达到相关排放标准要求。采用混凝沉淀再加吸附两段工艺处理后，COD含量可由300 mg/L降至50 mg/L，达到铅锌行业相关排放标准要求。紫金矿业徐启云[16]针对河南某金矿选矿废水开展了水处理及循环回用研究。结果表明，采用混凝沉淀—氧化—曝气工艺可使废水中的CODCr由156 mg/L降至18.7 mg/L，净化后的选矿废水可作为该金矿的浮选回用水。

混凝沉淀法是一种高效稳定的废水处理方法，对选矿废水中的悬浮物及重金属离子具有较为优良的处理效果，但对废水中COD的去除效果不太理想，该法与吸附法或氧化法结合后，可较为有效地降低选矿废水中的COD含量。

2.2 吸附法

吸附法处理废水时，污染物被吸附在吸附剂表面，从而实现污染物的分离去除。吸附法通常用于废水的深度处理。水处理中常用的固体吸附剂有焦炭和活性炭等，其中活性炭因其独特的孔隙结构及优异的吸附性能而广泛用于各种废水处理过程。但活性炭吸附法无法彻底去除选矿废水中的某些浮选药剂、起泡剂等有机物质，这在一定程度上影响了其在选矿废水COD处理方面的应用。

高宏等[17]研究了改性粉煤灰微珠吸附去除铅锌硫化矿选矿废水中残留的有机药剂和重金属离子，考察了改性粉煤灰微珠用量、吸附时间、体系pH值等对废水吸附处理效果的影响。结果表明，改性粉煤灰微珠对废水中COD的吸附率达80%以上。汪顺才等[18]开展了以铅锌矿浮选尾矿为原料，水玻璃和木质素作为添加剂，高温焙烧制备而成的水处理陶粒对选矿废水的吸附处理研究。结果表明，陶粒对选矿废水中COD的吸附效果较好，COD去除率可达85%以上。此外，该方法也实现了“以废治废”的目的。

2.3 微生物处理法

微生物处理法主要是借助微生物的新陈代谢作用实现废水中污染物的降解去除。微生物具有其独特的生物性能，因此可对废水中的有机污染物进行吸附、分解，从而使废水得到净化。但如何筛选并驯化出适应性强的菌种是微生物法处理选矿废水面临的一大难题。

赛恩斯环保股份有限公司郑九林等[19]提供了一种硫菌群降解选矿废水COD的方法，该方法处理选矿废水后，出水COD含量低于40 mg/L，降解COD效果显著，适用于处理采选矿废水和冶炼废水。张小娟和梁杰慧等研究了枯草芽孢杆菌菌株对选矿废水的处理效果，通过探索不同接种量、pH值和温度对COD降解效果的影响，发现在最佳条件下，COD可降至12.87 mg/L，远优于铅锌工业排放标准要求[20-21]。

2.4 氧化法

2.4.1 化学氧化法

化学氧化法的原理是添加的氧化剂与废水中的还原性大分子有机物反应，将其降解为小分子物质，从而实现废水中COD去除的目的。化学氧化法可以较为高效彻底地去除废水中的难降解有机物，相较于其他处理方法，该法能有效深度治理选矿废水中残留的浮选药剂，将其氧化成小分子有机物，改善废水的可生化性。Fenton试剂、臭氧以及次氯酸钠是化学氧化法中最常用的氧化剂，其中关于Fenton氧化法的研究最多。

广东省资源综合利用研究所胡真等[22]采用非均相Fenton氧化法处理硫铁矿选矿废水(COD含量220 mg/L左右)，处理过程中添加催化剂—酸改性的粉煤灰。结果表明，在最优反应条件下，COD去除率可达92%以上，降解效果优异。陈国强等[23]开展了催化臭氧氧化法处理选矿废水COD的研究发现，在废水与催化剂体积比为3∶1、pH值为7～9、臭氧投加量150 mg/L的条件下，选矿废水中COD可由568 mg/L降低至54 mg/L，去除率达90.4%。刘柳等[24]针对选铜矿山废水COD进行降解试验，考察了硫酸铁和次氯酸钠溶液对COD去除效果的影响时发现，在酸性条件下，次氯酸钠对废水中COD的降解速率更快，且当废水中COD含量较高时去除率更高。该试验成果为矿山外排水中轻微超标COD的处理提供了较强的理论支撑。

化学氧化法对选矿废水中COD的处理效果十分优异，同时具有反应彻底、稳定等优势，经该法处理后，废水的可生化性得到显著提高，但该法通常对废水pH值条件要求较高。

除此之外，研究者也常将该法与生物法联合使用，形成的组合工艺用作不同的处理工序时均具有较为优异的处理效果。

中南大学吴乔松等[25]采用生物药剂协同氧化工艺对多金属氧硫化矿选矿废水进行处理，经该工艺处理后，出水COD能够稳定维持在40 mg/L，低于企业排放标准。通过成本核算可知，该工艺吨水处理药剂成本约为1.11元，有效降低了处理成本。中南大学王庆伟等[26]提供了一种采、选矿废水生物制剂—氧化剂协同氧化处理与回用的新方法，采、选矿废水经生物制剂与氧化剂协同—水解—脱除硬度—固液分离过程，可将COD降至40 mg/L以下，该法可实现采、选矿废水的深度处理与全面回用。协同氧化处理工艺流程见图1。

图1 协同氧化处理工艺流程图Fig.1 Flowsheet of the synergistic oxidation treatment process

2.4.2 电化学氧化法

电化学氧化法是通过外加电场的作用，使反应器内发生一系列的物理化学反应，从而实现废水中有机物降解去除的方法。电化学氧化法具有降解有机物高效彻底、无二次污染、装置简单、易于自动化等多重优势。但电化学氧化法目前还处于实验研究和应用探索阶段[27-28]。

王靖[29]进行了难降解有机物重金属选矿废水处理实验及中试研究。结果表明，采用新型“回”形三维电解装置进行电解实验时，在最佳条件下，选矿废水中COD含量可降至32.67 mg/L，达到并优于排放标准。石志中等[30]以高纯石墨粉和锰阳极泥为原料制备新型石墨电极，并将其作为阳极，用于电催化降解选矿废水COD，发现电流强度为3 A时，COD去除率可达92%以上。该法COD去除率比普通石墨电极高，且有效提高了催化反应速率和电流效率，降低了电耗。

2.5 联合处理技术

为了进一步提高选矿废水COD去除率，一些研究者也致力于联合工艺处理选矿废水COD的研究。相较于单一处理法，联合处理法具有去除效率高、可同时去除有机物、重金属、悬浮物及其他污染物等优势，但常存在工艺繁杂、处理成本较高等问题。

尹卫宁等[31]采用载银活性炭+H2O2/O3化学催化氧化+生化工艺处理硫铁矿浮选废水，可使COD含量降至37 mg/L。该研究将活性炭用作催化剂的载体，金属氧化物负载至其上，可同时利用活性炭的吸附作用及金属氧化物的催化作用。降解有机物，为难生物降解废水的处理提供了一种新的思路。

广东省矿产应用研究所杨飞等[32]开展了铀多金属矿选矿废水处理研究，发现废水先经超滤和纳滤处理后，再采用电渗析进行深度净化处理，可使废水中COD含量由450 mg/L降至1.8 mg/L，去除率达99%以上。该处理方法可实现选冶废水的合格排放或回用，经进一步净化甚至可达到纯净水标准。

中南大学王庆伟等[33]提供了一种高COD、盐分和硬度的铅锌矿选矿废水零排放处理方法。该法采用化学氧化+反渗透+浓水电渗析+蒸发工艺，可深度脱除水中的COD、总溶解固体(TDS)和重金属离子等污染物，降低水的硬度，浓水中盐分通过蒸发后可实现废水的零排放。处理工艺流程见图2。

图2 选矿废水零排放处理工艺流程图[33]Fig.2 Flowsheet of the zero discharge treatment in beneficiation wastewater process[33]

3 结论与展望

选矿过程中，浮选药剂的使用及残留会造成选矿废水中COD含量的超标。目前，关于选矿废水中COD的处理，研究最多的是混凝沉淀法和氧化法。混凝沉淀法常与活性炭物理吸附法或化学氧化法组成混凝沉淀+活性炭吸附法/氧化法，混凝沉淀法的研究主要集中在pH值、混凝剂种类及药剂用量考察等方面；氧化法可以较为彻底地去除废水中的有机污染物。其中，Fenton及臭氧氧化对COD的去除效率较高，电化学氧化法是一种新兴的处理方法。吸附法主要集中在新型吸附材料的研制方面。

虽然目前针对选矿废水COD的去除技术较多，但多集中在末端处理方面，且通常存在去除效果不佳、工艺流程复杂、处理成本较高等弊端，因此，为更加有效地解决选矿废水造成的有机物污染问题，今后的研究重点及方向需集中在以下几个方面：

1)针对选矿过程中浮选药剂的使用进行专门研究，实现选矿药剂的合理、适量使用，从源头上减少COD的产生。

2)强化选矿废水的循环利用技术研究，实现浮选药剂的再次利用，达到资源高效回收利用的目的。

3)加强选矿废水中COD处理技术及设备的研究开发，同时协调好联合处理工艺与处理成本之间的关系，最大程度地降低处理成本。

4)考虑到目前选矿废水COD处理技术的工程化应用实例较为欠缺，今后应注重处理技术的转化应用，并根据工程运行情况不断优化工艺参数，以实现技术及设备的最优处理效果。