伍媛婷， 黑喜平， 袁 君， 王秀峰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

在过去的几十年中，半导体材料作为潜在降解有机污染物的光催化材料受到关注[1].由于TiO2稳定的化学性能和低廉的价格，是目前最受欢迎的光催化材料之一[2].然而，TiO2是一种宽带隙半导体，存在自身量子效率低、比表面积小、光利用率不足等问题，严重影响了其光催化性能[3,4].研究者通常将TiO2进行改性处理，包括金属离子掺杂[5]、贵金属沉积[6]和半导体复合等策略来解决这些缺陷[7].

光子晶体是不同介电常数的介质材料周期性排布成的人工微结构，目前研究的光子晶体有蛋白石结构和反蛋白石结构两种类型，由于其具有大的比表面积，同时有独特的光学特性，如光子带隙、光子局域、慢光子效应等，使其在光催化、电化学传感器、太阳能电池等方面具有广阔的应用前景[8]. 将TiO2与光子晶体结构复合可以显著提高光的利用率并增加活性位点，进而增强TiO2的光催化性能[9-12].

关于SiO2光子晶体和TiO2复合形成异质材料的报道很多[13,14]，主要集中于层层结构和反蛋白石结构，层层复合结构对光的响应面积有限，反蛋白石结构力学结构稳定性差，容易出现塌陷.本文通过将TiO2溶胶复合于SiO2光子晶体中制备出异质SiO2-TiO2光子晶体材料，研究其形貌和光催化性能的影响，并探索了光催化降解机理.

1 实验部分

1.1 原料

正硅酸乙酯((C8H2O)4Si，≥98.0%，天津市河东区红岩试剂厂)、氨水(NH3·H2O，25.0%～28.0%，天津市天力化学试剂有限公司)、无水乙醇(C2H5OH，≥99.7%，天津市天力化学试剂有限公司)、柠檬酸(C6H8O7，≥99.5%，天津市科密欧化学试剂有限公司)、硫酸钛(Ti(SO4)2，≥96.0%，国药集团化学试剂有限公司)，所有试剂均为分析级，在使用过程中未得到进一步纯化.在所有的合成材料和实验中，实验水都是纯水.

1.2 SiO2胶体球和SiO2光子晶体的合成

采用Stöber方法制备单分散的SiO2胶体球[13].配置不同浓度(1%和2%)的SiO2胶体球悬浮液，将清洁后的玻璃基板垂直插入悬浮液中，然后在60 ℃下干燥24 h，以获得SiO2光子晶体模板.

1.3 SiO2-TiO2光催化剂的合成

采用Pechini方法制备实验所需的TiO2溶胶[15].将1.75 g柠檬酸加入到含有30 mL无水乙醇的烧杯中，待其完全溶解后再添加1 g硫酸钛，搅拌30 min即获得TiO2前驱体溶液.

图1显示了制备异质SiO2-TiO2催化剂的四种方法，具体步骤如下：

图1(a)注射法：将含有SiO2光子晶体的玻璃片与另一空白玻璃片对立放置，调整间距为2 mm.使用胶头滴管将2 mL的TiO2溶胶缓慢注入玻璃片之间的间隙中，重复注入5次.

图1(b)浸渍法：将含有SiO2光子晶体的玻璃片浸入TiO2溶胶中，静置30 min.

图1(c)垂直提拉法：将含有SiO2光子晶体的玻璃片插入TiO2溶胶中，然后以0.2 mm/s的速度重复拉起5次.

图1(d)抽滤法：将SiO2光子晶体块体材料铺展于滤纸上，然后将水浴中的TiO2溶胶滴在SiO2光子晶体上，在滴加过程中同时用抽滤机快速抽滤.

以上四种工艺所得样品均置于60 ℃干燥，干燥后的样品置于马弗炉中煅烧以制得异质SiO2-TiO2光催化剂.

(a)注射法 (b)浸渍法

(c)垂直提拉法 (d)抽滤法 图1 异质SiO2-TiO2材料制备工艺示意图

1.4 表征与测试

采用X射线衍射仪(XRD，D/ max-2200PC，日本Rigaku)分析样品的物相.使用日本的S4800型场发射扫描电子显微镜和美国的FEI Verios 460型高分辨场发射扫描电镜表征样品的微观形貌.

光催化反应在光催化反应器中进行，在开始反应前，打开循环水冷却仪，控制反应温度为(25±2)℃.使用500 W汞灯垂直照射溶液提供紫外光光源，以罗丹明B(RhB)为目标污染物，具体的测试过程如下：量取30 mL浓度为10 mg/L的RhB溶液放于反应器，加入30 mg 光催化剂，磁力搅拌至催化剂呈悬浮状态.暗反应30 min，待催化剂与染料达到吸收-解吸平衡，打开光源，每隔10 min，取定量溶液，经离心分离后，取上清液用紫外可见分光光度计(UV-2600)测试RhB的最大吸收峰(λmax=553 nm)处的吸光度，分析前、后溶液浓度的变化.通过计算式(D%=1-C/C0%)浓度变化得出样品对RhB的光催化降解性能，其中C0为起始RhB溶液的初始浓度(mol·L-1)；C为t时刻RhB溶液的浓度(mol·L-1).光催化实验中纯TiO2的添加量是通过计算煅烧后复合样和SiO2光子晶体的质量差所得，经过多次取样计算，确定了30 mg光催化中复合的TiO2质量约为5 mg，因此，取5 mg纯TiO2进行标样测试.

2 结果与讨论

2.1 TiO2粉体的物相表征

图2和图3分别为不同温度下煅烧3 h制备的TiO2粉末和SiO2-TiO2粉体的XRD图谱.从图2可以看出，600 ℃煅烧所得样品的XRD与锐钛矿型TiO2(JCPDS 73-1764)相吻合.700 ℃煅烧所得样品在27.58 °、36.19 °和41.39 °处可以观察到较弱的衍射峰，这些衍射峰对应于金红石型TiO2(JCPDS 77-0441)的(110)、(101)和(111)晶面.当温度继续升高时，800 ℃煅烧所得样品中金红石相明显增多，不同晶型的TiO2会易形成异质结，从而对材料的活性和催化效果都有促进作用[16].

图2 不同煅烧温度下所得TiO2 粉体 的XRD衍射图谱

从图3观察可知，在600 ℃～800 ℃的温度范围内，随着温度的升高，图谱中并未观测到有显著的TiO2晶体衍射峰存在，其在20 °～30 °范围内显现出一个较高的SiO2非晶衍射峰，说明所得材料中SiO2胶体球为非晶态，且受SiO2非晶态的影响，未观察到明显的TiO2晶体衍射峰.

图3 不同煅烧温度下所得SiO2-TiO2 粉体的XRD衍射图谱

2.2 TiO2粉体的形貌表征

图4为经过800 ℃煅烧3 h所获得的TiO2粉体的SEM图.从图4可以看出，TiO2颗粒大小比较均匀，颗粒平均尺寸约为10～20 nm，团聚现象严重，这可能是纳米材料的表面能较高所致.

图4 TiO2粉体的SEM照片

2.3 SiO2光子晶体的形貌表征

图5为不同浓度SiO2悬浮液所制得的SiO2光子晶体的SEM图像.从图5可以看出，不同浓度SiO2悬浮液制得的光子晶体均由粒径平均尺寸约为440 nm的胶体球组成，且表面呈现六方排列.进一步对比发现，SiO2悬浮液浓度为1%所制得的光子晶体比SiO2悬浮液浓度为2%所制得的光子晶体结构有序性强，且SiO2悬浮液浓度为2%时光子晶体有线缺陷和点缺陷存在，可能是浓度较大的SiO2悬浮液稳定性差，SiO2颗粒沉积在一团.因此，最佳SiO2悬浮液浓度为1%.

(a)1% (b)2% 图5 不同SiO2悬浮液浓度下所得 SiO2光子晶体的SEM照片

2.4 SiO2-TiO2粉体的形貌表征

图6为不同工艺下制备的SiO2-TiO2复合材料的SEM图.从图6(a)可知，采用注射法制备的SiO2-TiO2复合材料呈不规则的块状结构，而且块状结构大小不一，且可明显看到大颗粒SiO2表面负载有小颗粒TiO2，复合材料颗粒平均尺寸约465 nm.

从图6(b)可以看出，采用浸渍法制备的SiO2-TiO2复合材料在观察尺度范围内其形貌主要呈现为无规则分布，可以观察到SiO2球和TiO2小颗粒团聚程度较高，颗粒与颗粒之间并不存在易于区分的边界.

从图6(c)可知，采用垂直提拉法制备的SiO2-TiO2复合材料中SiO2球形完整，表面负载的TiO2形状不规则且分布不均一.

从图6(d)可知，采用抽滤法制备的SiO2-TiO2复合材料中SiO2颗粒球型完整，尺寸均一，SiO2光子晶体间隙明显填充有TiO2颗粒，且SiO2颗粒表面负载有TiO2小颗粒，SiO2-TiO2复合材料表面呈六方密堆积结构，与面心立方结构的(111)晶面相对应.

综上结果表明，抽滤法是制备SiO2-TiO2复合材料的最佳工艺.

(a)注射法 (b)浸渍法

(c)垂直提拉法 (d)抽滤法图6 不同制备过程下所得异质SiO2-TiO2 材料的SEM照片

不同水浴时间影响TiO2溶胶-凝胶化及其转变，因此，考察了不同水浴时间对样品形貌的影响，其结果如图7的SEM图像所示. 从图7可以看出，随着水浴时间延长，产物的形貌发生不同程度的变化，当水浴时间为10 min时，SiO2光子晶体表面被TiO2完全覆盖，且间隙有TiO2颗粒填充.当水浴时间为20 min和30 min时，SiO2颗粒和TiO2出现团聚现象，形貌杂乱，分布不一，SiO2光子晶体的有序结构遭到破坏.出现这种现象的可能原因是，随着水浴时间的增加，TiO2凝胶粘度增大，不利于其均匀地填充于SiO2光子晶体中，局部过多的TiO2凝胶易造成局部的粉体团聚，从而破坏有序结构.

(a)10 min (b)20 min

(c)30 min图7 采用不同水浴时间的TiO2溶胶所 得异质SiO2-TiO2材料的SEM照片

图8(a)、(b)和(c)为不同温度制得的SiO2-TiO2光催化材料SEM图像.从图中可以看出，600℃所制得的异质SiO2-TiO2材料明显有错位现象，700℃和800℃所得异质SiO2-TiO2材料都是面心立方结构，其表面为六方排列，并且结构表面均有不同程度的开裂.由于有序的光子晶体结构孔隙较小，不利于液体的流动，所得异质SiO2-TiO2材料的中所产生的裂纹，可增大液体在材料内部的流动性和渗透性，增大有效作用面积，从而有利于其光催化性能的提高.

(a)600 ℃ (b)700 ℃

(c)800 ℃图8 不同煅烧温度下所得异质SiO2-TiO2 材料的SEM照片

对比纯相TiO2粉体与异质SiO2-TiO2材料的SEM照片可知，采用SiO2光子晶体为模板所合成的异质SiO2-TiO2材料中TiO2颗粒不存在团聚现象，有效解决了TiO2粉体团聚的问题.

2.5 SiO2-TiO2粉体的光催化性能分析

在紫外光照射条件下，考察了等剂量的不同催化剂对罗丹明B的降解，结果如图9所示.由图9可知纯SiO2对染料几乎无吸附或降解，几乎不具有光催化活性.在相同条件下，对比纯TiO2的光催化性能，纯TiO2在光照50 min后降解率为82.3%，而不同温度制得的SiO2-TiO2异质复合材料在光照50 min后降解率均可达99%以上.随着煅烧温度升高异质SiO2-TiO2材料光催化性能显著增强，800 ℃煅烧所得SiO2-TiO2异质复合材料在光照20 min后其降解率可达95.8%，远优于600 ℃和700 ℃煅烧所得样品.结合XRD分析结果可知，这可能是因为异质SiO2-TiO2复合材料中为混合相TiO2，从而增强了光催化性能，这与文献[16]报道结果一致.

图9 不同煅烧温度下所得SiO2-TiO2 材料的光降解曲线图

2.6 异质SiO2-TiO2材料的光催化机理分析

为了更好地了解SiO2-TiO2材料的光催化作用机制，研究了不同捕获剂对催化反应的影响.如图10所示，不同捕获剂对SiO2-TiO2材料光催化降解造成了不同程度的影响，说明在光催化过程中产生了超氧自由基、羟基自由基和空穴.对苯醌(BQ)和异丙醇(IPA)分别作为超氧自由基和羟基自由基捕获剂，其对光催化降解RhB影响最大；一水合草酸铵(AO)作为空穴捕获剂，其对光催化降解RhB影响较小.不难得出，超氧自由基和羟基自由基是主要的反应活性物质，空穴是次级反应活性物质.

SiO2光子晶体的光子禁带可以用Bragg[17]方程计算得到，其公式如下:

λ=2d(111)(εe-cos2θ)1/2

(1)

式(1)中：d(111)是(111)面的晶面间距，对于FCC结构而言d(111)=0.816D(D为微球直径，nm)；θ是入射光与样品表面夹角(在空气中)，本文中θ为0 °～360 °；εe是样品的有效介电常数.

图10 不同捕获剂对催化反应的影响

对于紧密堆积的FCC结构的样品，有效介电常数为：

εe=εsilicaf+εair(1-f)

(2)

式(2)中：f是SiO2微球所占体积比，在FCC结构中f=74%；εsilica是SiO2的介电常数，εsilica=1.45；εair是空气的介电常数，εair=1.

将f=74%，D=440 nm代入公式(1)和(2)中，可得SiO2以六方排列方式排列在(111)面的带隙中心波长理论值为414～829 nm.TiO2的介电常数(εanatase=48)远大于空气的介电常数，当TiO2填充到SiO2光子晶体的间隙中，带隙中心波长将发生红移，因此，能够激发复合材料进行催化的光波段未处于光子禁带范围，可有效进入催化材料，同时，由于异质光子晶体的有序结构，光在复合材料内部，由于光子晶体所具有的多重散射和慢光子效应，可有效增强光的利用率，促进光生载流子的生成，从而提高其光催化性能[18].

异质SiO2-TiO2材料对RhB的光催化降解过程如图11所示.在异质SiO2-TiO2材料中，TiO2材料包覆于SiO2表面，有效解决了TiO2材料的团聚问题，使TiO2材料具有较高的比表面积和表面活性，从而提高TiO2材料的活性位点.在光照下，TiO2被激发产生载流子，载流子与RhB溶液中的水分子和氧气等反应生成强氧化还原的基团，这些基团与RhB小分子发生化学反应，将RhB分解为CO2和H2O.同时，结构是以SiO2光子晶体为模板所合成，复合结构中仍保留了SiO2光子晶体的周期性有序结构，结构使异质SiO2-TiO2光子晶体催化剂中产生慢光子效应，从而提高光在材料内部的作用时间，可有效提高光催化材料对光的利用率，更好地激发TiO2材料以产生更多的活性基团，从而进一步提升了异质SiO2-TiO2材料的光催化性能.

图11 异质SiO2-TiO2光子晶体光催化 材料的光催化降解过程模拟图

3 结论

本文采用抽滤法成功制得了具有有序结构的异质SiO2-TiO2光子晶体光催化材料.当SiO2悬浮液浓度为1%时，制得的SiO2光子晶体模板的结构有序性更高；当水浴时间为10 min、煅烧温度为800 ℃时，所得异质SiO2-TiO2光催化剂具有最优异的光催化性能，其在30 min内对RhB的降解率可达99%，这主要归因于SiO2光子晶体模板的引入有效改善了TiO2的团聚的问题，使其可以提供更多的活性位点，同时，光子晶体本身所具有的慢光子效应可有效提高对光的利用率.

本研究结果，不仅为光催化材料的研究提供了新的思路，同时为光子晶体光催化材料的开发和应用提供有益的参考.