（南开大学化学学院 天津 300071）

1.浓差电池的经典模型[1]

(1)两种类型的浓差电池：电极浓差电池与电解质浓差电池

狭义上的浓差电池是指由于电池中存在浓度差异而产生电势差的电池。在能够自发放电的浓差电池中，发生电池反应的净过程是一种物质（包括单质或离子）从高浓度半电池迁移向低浓度半电池，直到两个半电池浓度相等，此时电池电动势也下降为零。

根据引起浓度差异的电池结构的不同，浓差电池可以分为两类：电极浓差电池与电解质浓差电池。电极浓差电池中通常只包含一种浓度的电解质溶液，电势差是由电极本身参与反应的物质有浓度差异而引起的；电解质浓差电池中则是有至少两种不同浓度的电解质溶液，由浓度差异引起电势差。

(2)经典浓差电池工作过程与细节讨论

经典电极浓差电池以两个压力不同的氢电极作电极、以稀盐酸作为电解质溶液组成的电极浓差电池（即Pt｜H2(p1)｜HCl(a)｜H2(p2)｜Pt）为例，由能斯特方程，则可知该电池的电动势只与两个氢电极的压力有关。在该电池工作过程中，电解质溶液中的质子从负极迁移至正极，同时负极氢气压力下降直至与正极氢气压力达到平衡。

经典电解质浓差电池以银/氯化银作电极、以两种不同浓度的氯化钾溶液作为电解质溶液的电解质浓差电池（即Ag(s)｜AgCl(s)｜KCl(a1)｜｜KCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)）为例，由能斯特方程，；则可以得到类似的结论：电解质浓差电池的电动势只与两种电解质的浓度有关。

在该电池工作过程中，负极消耗氯离子，正极生成氯离子，这将会导致氯离子在负极浓度下降，在正极浓度上升，因此在电池工作过程中需要某种离子迁移来维持正负极两个体系的电中性。当迁移的离子是氯离子时，电池会很快达到氯离子浓度相等的平衡状态，电池会因为浓度扩散迅速损失能量而停止工作；为了避免这种情况的出现，在上述电池中，通常需要使用阳离子半透膜选择性通过钾离子调节电荷平衡而阻止氯离子的迁移。因此经典的电解质浓差电池模型中需要假定体系中存在一个理想的半透膜，例如在上述的浓差电池实例中，理想的阳离子半透膜会实现钾离子迁移数t+=1，氯离子迁移数t-=0。

2.经典浓差电池模型改进与发展

(1)电解质浓差电池离子迁移模型：半透膜

①非理想半透膜对电解质浓差电池的影响

在经典电解质浓差电池模型中，我们假定了体系中存在理想的半透膜模型，即令一种离子迁移数为1，同时令异号离子迁移数为0；而实际浓差电池中的半透膜难以实现只让一种离子迁移，所以在更加精确的浓差电池模型中，我们需要考虑非理想的半透膜对浓差电池造成的影响。

在1.2举出的电解质浓差电池中，假设由于非理想的半透膜而使得氯离子迁移数t-≠0，那么电池负极区域里氯离子浓度的减少就不仅仅是因为发生了电极反应，还因为负极区域的氯离子向低浓度的正极区域扩散，即负极区域氯离子物质的量变化△n=n电极反应+n迁移。而由于浓差电池停止反应时半透膜两边浓度相等，有所以负极区域氯离子物质的量变化可以表示为，同时又有，则有，，所以非理想电解质浓差电池能够对外输出的电量为

由此可以看出，电解质浓差电池输出电量的效率与氯离子迁移数呈现负相关，非理想半透膜使得氯离子迁移数大于0，这将会降低电池的放电电量，从而降低浓差电池的效率。

②功能性半透膜的特点与原理概述[1]

近年来，诸多科研工作者把目光聚集在了适用于浓差电池的功能性半透膜上，其中一种目前正在研究的半透膜材料是多孔阳极氧化铝（AAO）。多孔阳极氧化铝是一种多孔材料，其中孔径大约在80nm左右，适合作为离子迁移的通道；而同时多孔阳极氧化铝还能够与其他材料复合，形成具有功能导向的不同类型复合半透膜。构建功能性半透膜正是近年来浓差电池的重要研究方向。

一种可以与多孔阳极氧化铝复合的材料是多孔薄膜型二氧化钛：首先在多孔阳极氧化铝膜的一侧制备多孔薄膜型二氧化钛，通过煅烧的方法使复合材料结晶成TiO2/AAO异质膜；随后使用化学气象沉积法将十八烷基三甲氧基硅烷分子沉积在TiO2/AAO异质膜表面，得到疏水纳米孔道；最后通过紫外光在纳米孔道里引入负电荷。在这种复合半透膜中，起迁移离子通道作用的是TiO2/AAO异质膜孔隙以及表面的疏水纳米孔道；而这种复合半透膜具有较好的功能性正是由于在纳米孔道中引入的负电荷，负电荷的引入使得复合半透膜具有了良好的正离子选择透过性。

相似的思路还可以应用在其他种类的复合半透膜中。例如，可以通过电化学聚合法在多孔阳极氧化铝表面沉积聚吡咯得到有机-无机杂化非对称纳米孔道；多孔阳极氧化铝与聚吡咯的等电点不同，所以可以通过调节pH值的方式来控制纳米孔道内的电荷分布，从而实现调节半透膜对通过离子的选择性。此外，还可以在多孔阳极氧化铝一侧沉积介孔碳层，并令多孔阳极氧化铝表面带正电荷，介孔碳层表面带负电荷，通过对电荷分布的调节来实现较好的离子选择性；同时由于介孔碳层的孔径只有大约7nm，在孔径上就可以筛选一部分离子，进一步提高了半透膜的选择性与功能性。

(2)无离子迁移的浓差电池：双重化学电池[2]

①电解质浓差电池主导的双重化学电池：Helmholtz双重电池

Helmholtz是第一个在电解质浓差电池基础上设计出双重化学电池的人，以电解质浓差电池为主导的双重化学电池就被称作Helmholtz双重电池。Helmholtz双重电池的基本思想是建立两个适当的化学电池，它们通过一个共用的中心电极相互串联；在电池工作过程中，由于没有半透膜的存在，两个分电池内不同浓度电解质不直接接触，这就避免了因浓度扩散而导致的输出电量降低等问题。

以Helmholtz双重电池Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a1)｜Na(Hg)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)为例，它可以拆分为电池Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a1)｜Na(Hg)与电池Na(Hg)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)，这两个拆分下来的电池反应式分别可以写作Ag(s)+Na+(a1)+Cl-(a1)=AgCl(s)+Na(Hg)；AgCl(s)+Na(Hg)=Ag(s)+Na+(a2)+Cl-(a2)，由此可以写出该电池的总反应：NaCl(a1)=NaCl(a2)。由电池的总反应可以看出，电池电势差正是由电解质浓度不同引起的，属于电解质浓差电池的范畴；使用能斯特方程表示该电池的电势差，即为。

②广义浓差电池：双重化学电池的拓展模型

在Helmholtz双重电池提出后，曾经一些使用传统电化学手段难以解决的问题也出现了新的思路，许多广义浓差电池被开发出来，极大地促进了电化学模型的发展。在广义的电解质浓差电池中，总电池的两极仍然是相同的，而引起电池电势差的因素就可以不仅仅是电解质溶液的浓度差异；电解质溶质与不同溶剂结合能力的区别，使用放射性同位素标记与未被标记的电解质区别，都可以成为引起电池电势差的因素。由于在普通电解质浓差电池中，半透膜很难选择性通过相似溶剂或者同位素，这将导致两种溶剂或者同位素之间相互干扰，难以在经典的浓差电池中进行检测区分；而这正体现出了双重化学电池的优势：使用共用电极直接区分两个分电池，无法相互干扰。例如电池Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a1，H2O)｜Na(Hg)｜NaCl(a2，D2O)｜AgCl(s)｜Ag(s)，其中不仅包含了浓度差异这一因素，还发生了钠离子从水向重水的转移过程，所以此时就需要把此电池的能斯特方程修改为。多次改变a1与a2的值，使用分析化学的方法准确测定a1与a2，就可以计算得到Eθ，即NaCl从水转移到重水的标准电动势，也就可以间接求得这个过程的标准摩尔吉布斯自由能变。

③双重化学电池的研究性意义

从2.2.2中我们可以看出，使用双重化学电池以及分析化学的技术，一些难以直接测定的过程对应的物理化学参数就可以间接测出；由于可以改变电解质浓度多次测量，准确性也大大提高。

由上所述，我们不妨再次拓展思路：不妨将经典电极浓差电池也改装成双重化学电池。例如经典电极浓差电池Hg｜HgO(s，red)｜NaOH(a)｜HgO(s，yellow)｜Hg，它可以用来间接测量过程HgO(s，red)=HgO(s，yellow)的标准摩尔吉布斯自由能变，但是其中没有变量调节，测量误差难以避免；而当我们把它设计成双重化学电池Hg｜HgO(s，red)｜NaOH(a1)｜Na(Hg)｜NaOH(a2)｜HgO(s，yellow)｜Hg，由于可以调节a1与a2的值多次测量，误差就会大幅减小。

3.浓差电池应用与前景：交叉学科与实际生产

(1)浓差电池的交叉学科研究：生物膜电位与电化学传感器

生物体内广泛存在着不同浓度梯度的电解质，不同浓度的电解质之间依靠不同功能的生物膜分隔，可以看作一个微型的电解质浓差电池；而浓差电池的模型则恰好解释了生物膜内外保持着生物膜电位的现象。事实上，生物体能够保持一定的生物膜电压是因为生物膜能够高选择性地通过钾离子、钠离子、钙离子与氢离子等，这可以为研究新型功能半透膜提供思路[3]。

一种基于浓差电池原理的生物传感器是通过测量电势差来测量某一特定物质的浓度，从而观测生物体内的状态。在检测DNA浓度时，需要将传感器的两个玻碳电极分别与两个通过膜进行离子交换的电化学池接触，向两个电化学池中加入相同量的待测DNA，并在其中一个电化学池中加入发夹结构富G序列，使其中的待测DNA转化为良好的过氧化氢催化剂G-四聚体/氯化血红素复合物。由于G-四聚体/氯化血红素复合物能够催化过氧化氢氧化对苯二酚，加入发夹结构富G序列的一边会迅速反应，而另一边则不会反应，从而形成浓度差，由此就可以利用测出的电势差来求出DNA的浓度[4]。

(2)浓差电池在实际生产中的应用与前景

自然界中也大量存在着浓度梯度，例如河流与海洋之间在氯化钠、氯化钾浓度上存在着明显的差异；但是我们目前无法利用这种由于浓度差而带来的能量，当河流入海的时候，浓度差异会引发大规模的离子迁移，这也就浪费了这种能量。目前，相关研究仍然停留在实验室水平，不过这是一项值得我们展望的工作，它为解决人类能源问题提供了一个全新的思路。

4.浓差电池的总结与展望

浓差电池是一种经典的物理化学模型，并且在发展中不断完善自身的模型；然而，浓差电池本身存在着一个无法完善的缺陷，即电池电压过低难以作为电源使用，在目前电池研究不断追求效率的潮流下，浓差电池似乎已经失去了研究的必要性。事实上，目前浓差电池更多地作为检测浓度改变的指标，去表征物质浓度或者反应进度等等信息，因此研究浓差电池仍然拥有巨大的意义。在未来，浓差电池有望发展成为迅速表征体系内部信息的辅助研究技术，为提高研究精度与效率做出贡献。