罗才武，谢超，彭怀德，张德，李刚，魏月华，李伟光

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001；2.金属矿山安全与健康国家重点实验室，安徽 马鞍山 243000；3.龙岩学院 福建省清洁能源材料重点实验室，福建 龙岩 364012；4.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085)

3-甲基吡啶被大量地应用于医药、农药等上[1-2]。在各种路线中，丙烯醛二乙缩醛和氨合成3-甲基吡啶是一条理想的技术路线[3]，催化剂是该路线的核心所在。以往报道的催化剂主要集中在ZSM-5基材料上[2-3]。组合分子筛指两个及其以上分子筛的聚合体，已在诸多领域中得到应用[1，4-5]。双微孔复合分子筛用于合成吡啶碱已有报道[1，4]，但是3-甲基吡啶收率较低。文献报道了Y/ZSM-5的合成、表征和应用[5]，但是用于合成3-甲基吡啶至今无报道。Y/ZSM-5的制备方法有两步结晶法和干机械混合法[5-7]，但是均存在一些问题。本研究采用机械研磨-浸渍制备Y/ZSM-5组合分子筛，并用于合成3-甲基吡啶。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

小颗粒ZSM-5分子筛(标记为ZSM-5-S)、大颗粒ZSM-5分子筛(标记为ZSM-5-L)、Y分子筛均购买于南开大学催化剂厂(使用之前，于550 ℃焙烧 4 h)；丙烯醛二乙缩醛，化学纯。

PE Clarus 500 GC气相色谱仪；Bruker D8-Advance X射线衍射仪；Varian 3100傅里叶红外光谱仪；Quantachrome Autosorb-1 N2-低温物理吸附仪；Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920 NH3-TPD分析仪；Hicube 80和Nicoletis吡啶吸附红外光谱仪；Varian Saturn 2200/CP 3800 GC/MS气相色谱-质谱仪；PE Clarus 500 GC气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

Y和ZSM-5-L分子筛分别按照不同质量比为1/1、1/3和1/5进行充分地研磨。之后，加入合适的去离子水(1 g样品/10 mL液体)。接着，室温下剧烈搅拌24 h，120 ℃干燥一晚，在550 ℃焙烧4 h，即得到Y/ZSM-5分子筛，标记为ZY-1、ZY-3和 ZY-5。类似地，Y分子筛直接加入到去离子水中(1 g 样品/10 mL液体)。室温下剧烈搅拌24 h，120 ℃ 干燥一晚，在550 ℃焙烧4 h，即得到脱铝的Y分子筛，标记为Y-de分子筛。Y和ZSM-5-L分子筛按照质量比为1/1进行充分地研磨，120 ℃干燥一晚，在550 ℃焙烧4 h，即得到机械混合的Y/ZSM-5分子筛，标记为ZY-1’。

1.3 催化剂的表征

XRD在X射线衍射仪中进行测试；FTIR在傅里叶红外光谱仪中进行测试；N2-低温物理吸附在物理吸附仪中测试；NH3-TPD在带有TCD的NH3-TPD分析仪中测试；IR-Py在吡啶吸附红外光谱仪中进行。

1.4 催化剂的活性评价

3-甲基吡啶的合成在常压下固定床中进行。具体的步骤如下：将1.50 g催化剂置入不锈钢反应器的中部。反应之前，催化剂在500 ℃高温下原位预处理约1 h。然后，降温至450 ℃。在氮气的带动下，分别将液态丙烯醛二乙缩醛和水带入到预热容器中进行预热(预热温度为250 ℃)。同时，氨气在同样温度的预热器中进行预热。之后，三路气流在反应器中混合，穿过催化剂床层进行催化反应。在反应器出口与产物收集器(置于冰水浴中)之间的部位连接一个三通管，通入一定量乙醇进行稀释，防止尾气发生聚合而堵塞管道。反应第1 h内，收集的产物不计，之后2 h收集产物。产物的定性采用气相色谱-质谱仪进行测试；产物的定量采用气相色谱仪进行测试，以正丁醇为内标物，计算目标产物收率。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1表示Y、 ZSM-5-L和ZY-n(n=1，3，5)的XRD结果。

图1 不同催化剂的XRD示意图Fig.1 The XRD results of various catalystsa.Y；b.ZSM-5-L；c.ZY-1；d.ZY-3；e.ZY-5

由图1可知，所有的ZY-n催化剂的衍射峰大多数归属于ZSM-5特征峰，少数归属于Y特征峰。除此之外，与单一分子筛相比，ZY-n的衍射峰强度皆有着不同程度的减少，表明其变化与组分之间的比例不成比例关系。这可能是在催化剂制备过程中，因Y分子筛的水热稳定性差[8]，导致发生脱铝，进而引起Y分子筛结晶性下降的缘故。这里，也有一些其它原因，如在研磨过程中分子筛的尺寸和晶面的导向发生变化等。

图2表示Y、ZSM-5-L和ZY-3的FTIR结果。

图2 不同催化剂的FTIR示意图Fig.2 The FTIR results of various catalystsa.Y；b.ZSM-5-L；c.ZY-3

由图2a可知，在1 155，1 042，812，586，451 cm-1处出现吸收带，属于典型的Y分子筛的特征[9]。同时，由图2b可知，在1 220，1 100，797，550，460 cm-1出现吸收带，归属于ZSM-5分子筛的特征[10]。由图2c可知，ZSM-3与ZSM-5-L的吸收带极其相似，表明ZY-3的确同时含Y和ZSM-5分子筛。根据类似的文献报道，当处于1 100～1 220 cm-1的波数趋向更高移动时，意味着分子筛中Si/Al比得到增加，原因是铝的原子量要比硅大[11]。由图2c中可以看出，在吸收带处于1 000～1 250 cm-1时，与ZSM-5-L和Y相比，ZY-3趋向更高波数移动，意味着ZY-3分子筛的骨架中Si/Al比得到增加。结合XRD结果，可以明确地推断出 ZY-3发生脱铝现象。另外，没有发现新的吸收带，暗示了Y和ZSM-5-L之间的相互作用力不强。

表1列举了Y、ZSM-5-L和ZY-3的比表面积的结果。

表1 不同催化剂的比表面积信息Table 1 The results of specific surface area for various catalysts

由表1可知，催化剂的比表面积大小顺序为：Y>ZSM-5-L>ZY-3，但是ZY-3拥有最高的外表面积。这种情况主要归属于新产生的晶间孔或脱铝或颗粒尺寸变化所致。与Y和ZSM-5-L相比，ZY-3的微孔表面积发生明显的下降。这可能是一些新形成的物种或颗粒团聚覆盖和阻塞微孔所致。这种现象可从FTIR和SEM结果中得到进一步证实。Gallezot等[12]认为Y分子筛中出现脱铝没有留下孔洞，原因是引起了分子筛骨架的局部重新结晶。

表2表示Y、ZSM-5-L和ZY-3的NH3-TPD的结果。一般情况下，低温区(<300 ℃)和高温区(>300 ℃)，分别对应弱酸性位和强酸性位。

表2 不同催化剂的酸性结果Table 2 The results of acidity on various catalysts

由表2可知，对于ZSM-5-L而言，位于约165 ℃出现Tm，1峰，归属于一些非酸性位点的弱吸附氨[13-14]；位于约360 ℃出现Tm，2峰，对应于(Si—O—Al)—H+相关的Brønsted酸性位点。对于Y而言，在100～400 ℃出现一个大的峰，很难鉴定出酸性位点的性质，主要原因可能是分子筛中Si/Al比过小，导致弱酸性位和强酸性位之间相差不大。事实上，对于FAU沸石而言，这种现象比较常见[15-16]。Boreave等[16]采用多种表征手段揭示出在脱铝的HY分子筛中弱酸性位主要是Lewis酸性位点。对于ZY-3而言，在约154 ℃和369 ℃处出现两个脱附峰。与ZSM-5-L相比，ZY-3的弱酸性位和强酸性位的浓度均得到减少。出乎意外的是，如果两种分子筛仅简单相加，酸性位的浓度下降地更快。除了脱铝之外，另一个原因可能是Y和ZSM-5-L之间的相互作用所致。例如，Y和ZSM-5分子筛的表面官能团如Si—OH之间会发生反应。为了证明酸性位的类型，对其中的ZSM-5-L和ZY-3进行了吡啶-红外表征，具体结果也列举在表2中。由表2可知，ZSM-5-L中B/L比为5.47，但ZY-3的B/L仅有0.72。这种变化对其催化性能有着重要的影响。

2.2 催化活性评价

表3列举了不同催化剂对吡啶和3-甲基吡啶总收率的影响。

表3 不同催化剂上得到的吡啶和3-甲基吡啶总收率的结果Table 3 The total yield of pyridine and 3-picoline over different catalysts

在本反应中，除了3-甲基吡啶之外，液相产物中含不少吡啶。由表3可知，不同催化剂对吡啶和3-甲基吡啶的形成有着重要的影响。例如，吡啶和3-甲基吡啶总收率按照大小顺序为：ZY-1>ZY-1’>ZSM-5-L>Y。这一结果表明组合分子筛比单一分子筛的活性都高，也就是说，它是一种吡啶和3-甲基吡啶增产的方法。除此之外，ZY-1比ZY-1’的活性高。在以往的研究中[5]，机械混合法可以直接制备Y/ZSM-5。在本研究中，一些额外的步骤被使用，包括添加去离子水、快速干燥等。这些过程对催化剂的孔结构和酸性变化有着重要的影响。因此，上述的分析能解释出ZY-1活性更高的原因。Kowalska-Kus等[17]认为超声波作用下加入水处理经干机械研磨后，样品其酸性发生了一定的变化，进而增加了目标产物的选择性。为了研究两种分子筛之间的协调效应，以ZSM-5-S和Y-de分子筛作为研究对象。从表中可以看出，吡啶和3-甲基吡啶总收率分别为24.14%和23.70%。显而易见，ZY-1的活性明显高于ZSM-5-S和Y-de的活性。这一结果充分地说明Y与ZSM-5之间的确存在相互作用，而不是简单的相加。通过改变Y与ZSM-5的组分比例，可以进一步证实这种结论。从表中可以看出，随着ZSM-5量的增加，吡啶和3-甲基吡啶总收率不断地增加。当Y与ZSM-5质量比为1/3时，吡啶和3-甲基吡啶总收率达到最高，其值为56.59%。继续增加ZSM-5的量，吡啶和3-甲基吡啶总收率开始减少。值得注意的是，在ZY-3上，3-甲基吡啶收率比类似文献报道的结果高[3]。另外，反应结束后，催化剂的颜色由白色变成黑色，表明积碳是一种重要的副产物。是引起催化剂失活的主要原因。总之，组合分子筛比相对应的单一分子筛的活性皆高。

在这里，3-甲基吡啶的合成路线被讨论。丙烯醛二乙缩醛在酸性催化剂作用下水解成丙烯醛和乙醇。根据文献报道[18-20]，丙烯醛和氨合成3-甲基吡啶目前为止存在两种相对成熟的反应机理。第一种机理，丙烯醛首先被质子化形成碳正离子的中间产物，接着，它与另一个丙烯醛分子进行缩合生成二聚丙烯醛。这种分子与氨经脱水过程产生3-甲基吡啶。第二种机理，丙烯醛和氨直接结合，经脱水和脱氢步骤，最终，得到3-甲基吡啶。从上述分析上看，B酸性位和L酸性位是形成3-甲基吡啶的必要活性位点。但是，太多的B酸性位却加速丙烯醛二乙缩醛或丙烯醛或其中间产物聚合成积碳或其它副产物。因此，适当的酸量和B/L比是十分重要的因素。除此之外，孔结构也是合成3-甲基吡啶的重要因素。催化剂的外表面积越大，容纳积碳就越多。正如上面提到的结果，与ZSM-5-L相比，ZY-3拥有更大的外表面积、更少的酸性位点(包括酸性位的浓度和B/L比)，故其催化活性得到增强。

3 结论

总之，采用联合机械混合和湿式浸渍法成功地合成出Y/ZSM-5分子筛。该法具有制备简单、成本低等优点。表征结果揭示ZY-3比ZSM-5-L拥有更高的外表面积、更少的酸量和B/L比。这些因素对其催化活性产生重大的影响。活性评价结果表明组合分子筛比Y和ZSM-5的催化活性更强，其中，在ZY-3上3-甲基吡啶收率最高。