张永祥，白冰，杨文静，郭汶俊，李雅君

(1.北京工业大学 建筑工程学院 水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京 100124；2.天津市市政工程设计研究院郑州分院，河南 郑州 450000)

氯酚是一类重要有机污染物，具有致癌、致畸、致突变的“三致效应”[1]，其中2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)常用作药剂、染料等有机化合物的中间体[2]，广泛存在于工业和生活废水中，具有较大的环境风险和危害。

使用纳米零价铁(NZVI)对氯代有机物还原脱氯是一种有效的去除方法[3-6]。为了提高NZVI的性能，常采用钯、镍等与零价铁制成双金属体系加快脱氯反应的进行[7-9]，制备过程中加入乙醇可使纳米铁颗粒保持分散[10]。本研究采用液相还原法在醇水体系中制备纳米铁，并引入钯与纳米铁形成双金属颗粒，对2，4-DCP进行还原脱氯，考察脱氯效果及影响因素，探讨反应机理和反应动力学。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

七水合硫酸亚铁、硼氢化钠、六氯钯酸钾均为分析纯；2，4-二氯苯酚、2-氯酚、4-氯酚、苯酚均为优级纯；氮气。

BT100-1L蠕动泵；比朗FD-1A-50真空冷冻干燥机；JEOL JEM-2100透射电子显微镜；D8 Advance X射线衍射仪；DSHZ-300A台式水浴恒温振荡器；岛津LC-300高效液相色谱仪。

1.2 纳米钯铁颗粒的制备

纳米钯铁颗粒在一个持续通入N2的1 000 mL三口烧瓶中进行制备，保持无氧环境。将8 g FeSO4·7H2O溶解于150 mL无氧水中，再加入64 mL无水乙醇充分混合，用蠕动泵缓慢滴加对应摩尔比的NaBH4水溶液，持续匀速搅拌，纳米铁颗粒逐渐生成，反应见式(1)。然后向三口烧瓶中加入3 mL的K2PdCl6水溶液，使Pd所占的质量分数为纳米铁的0.1%，在N2的保护下持续搅拌1 h，纳米钯铁颗粒逐渐形成，反应见式(2)。最后，使用无氧水对制备好的纳米钯铁颗粒进行反复清洗，消除杂质离子对后续反应的影响。

Fe0+2B(OH)3+7H2(1)

Fe0+Pd2+→Fe2++Pd0

(2)

1.3 纳米钯铁颗粒的表征

在表征前，使用真空冷冻干燥机将待测纳米颗粒进行干燥，得到粉末状颗粒。进行透射电子显微镜(TEM)表征时，先将钯铁颗粒用无水乙醇浸泡，超声分散10 min后，滴在铜网上，在200 kV电压条件下观察结构粒径；X射线衍射仪(XRD)表征采用铜靶，Lynx Exe阵列探测器，扫描电压40 kV，扫描电流30 mA，扫描范围20～90°。

1.4 还原脱氯批实验

将200 mL浓度为20 mg/L的2，4-DCP水溶液倒入锥形瓶中，通氮气使反应在无氧条件下进行。加入新制备的纳米钯铁颗粒，使铁的浓度为2 g/L，将锥形瓶置于台式水浴恒温振荡器内，在30 ℃的反应温度下以200 r/min摇速进行反应，分别在反应时间为5，10，20，30，60，120，180，240，300 min，20 h时取样，取出的水样经0.44 μm水系滤头过滤后进行检测分析。改变纳米钯铁颗粒的投加量、初始pH值、反应温度、2，4-DCP初始浓度等条件分别进行反应。

1.5 分析方法

2，4-二氯苯酚、2-氯酚、4-氯酚和苯酚均采用高效液相色谱仪检测，具体参数为C18反向色谱柱分离，流动相为V(甲醇)∶V(水)=1∶1，流动相流速1.0 mL/min，进样量10 μL，柱温40 ℃。使用氯酚和苯酚标准物质配制成标准溶液后做出标准曲线，使用高效液相色谱仪对取得水样进行检测，得到氯酚及苯酚物质峰面积，根据标准曲线计算相应浓度。

2 结果与讨论

2.1 纳米钯铁颗粒的表征

图1为纳米钯铁颗粒的透射电镜表征。

由图1可知，钯铁颗粒单独分散存在，没有发生团聚现象，且粒径均匀，大约在60 nm。这是因为纳米钯铁颗粒在醇水体系中制备，乙醇分子中含有大量的羟基，羟基基团极性强可与铁离子结合形成螯合键，构成一定的空间结构，在纳米铁颗粒形成过程中防止由于磁性和分子间作用力发生聚集现象[11]。

图2为纳米钯铁颗粒反应前后的XRD衍射图谱，其中曲线a为纳米钯铁颗粒的图谱，曲线b为纳米钯铁颗粒去除2，4-DCP后的图谱。

图2 纳米钯铁颗粒反应前后的XRD表征Fig.2 XRD characterization of nanometer palladium-iron particles before and after reaction

由图2a可知，反应前的纳米钯铁颗粒在2θ为44.68，65.07，82.37°时出现的衍射峰，分别为α-Fe0的(110)、(200)、(211)晶面衍射，表明制备出的铁以零价铁的形式存在，且为多晶结构；在2θ=27.93°时出现了碳的(002)晶面衍射峰，来自制备过程中加入的乙醇；由于制备样品过程中少量纳米铁被氧化，因此在2θ=35.43°时存在氧化铁的(311)晶面衍射峰；在2θ=40.33°处Pd的(111)晶面衍射峰证明了Pd的存在，由于Pd含量很少，其他晶面衍射峰强度较小且与α-Fe0衍射峰位置相近，因此不宜辨出。由图2a和图2b对比可知，反应后的纳米钯铁颗粒图谱的α-Fe0衍射峰明显减弱，氧化铁衍射峰强度增大，表明随着2，4-DCP的去除Fe0发生氧化。

2.2 材料投加量对2，4-DCP去除的影响

在2，4-DCP浓度为20 mg/L条件下，不同纳米钯铁颗粒投加量对2，4-DCP去除效果影响见图3。

图3 不同投加量下2，4-DCP去除效果Fig.3 Removal effect of 2，4-DCP at different dosage

由图3可知，纳米钯铁颗粒投加量对2，4-DCP去除效果有显著的影响。在材料投加量为 0.5，1.0，1.5，2.0 g/L的情况下，反应5 h时2，4-DCP去除率分别达到31.5%，74.9%，94.7%和99.9%，由图可知，随纳米钯铁颗粒投加量增加，不仅2，4-DCP的去除率越高，而且还原脱氯的反应速率越大，这是因为此反应为纳米钯铁颗粒的表面催化反应，当投加量增加时颗粒的总表面积增大，表面的反应活性位点数目随之增多，有利于2，4-DCP与其充分结合，当投加量不足时，活性位点的数目不足以还原此浓度下的2，4-DCP。

2.3 不同温度对2，4-DCP的还原脱氯效果影响

不同反应温度下纳米钯铁颗粒对2，4-DCP的去除效果见图4。

由图4可知，在5 h内20，30，40 ℃反应温度下2，4-DCP的去除效率和速率随反应温度升高而增加，这是因为温度升高导致2，4-DCP活性增强、运动更剧烈，与活性位点接触几率增加，温度高时反应活化分子数目增多，反应速率加快。在表面反应过程中，反应物扩散到金属表面、表面化学反应、反应产物扩散到溶液中最慢的步骤成为限速步骤，影响整个反应的进度，此时去除速率与温度呈线性正相关，2，4-DCP去除速度主要由脱氯反应速率决定[12]。而50 ℃时反应初期的还原脱氯速率较 40 ℃ 有所下降，这可能是由于反应温度高达50 ℃时，氢气产生速率较高而在水中的溶解度较低，纳米钯铁颗粒表面聚集大量氢气，钯被覆盖导致其暂时失活[13]，从而导致总体去除速率降低。也有学者认为温度过高导致钯铁表面的氯酚活动能量增加、逃逸表面束缚的趋势增大，由于吸附量降低而阻碍脱氯发生[14]。

图4 不同反应温度下2，4-DCP去除效果Fig.4 Removal effect of 2，4-DCP at differentreaction temperatures

2.4 初始pH值对2，4-DCP还原脱氯效果的影响

不同初始pH条件下纳米钯铁颗粒对2，4-DCP的去除效果见图5。

图5 不同初始pH值下2，4-DCP去除效果Fig.5 Removal effect of 2，4-DCP at differentinitial pH values

根据图5可知，当反应条件为酸性时去除作用主要发生在2 h以内，去除效果较好；而碱性条件下2，4-DCP的还原脱氯速率较慢且持续反应到5 h。这主要是因为酸性环境下，存在一定浓度的氢离子，纳米铁易腐蚀[15]，产生大量的氢气(式3)，在钯的催化作用下迅速转化为还原性强的活性氢，将2，4-DCP还原脱氯[16]，并且低pH时纳米钯铁颗粒表面不易形成钝化层，随着氢离子消耗溶液pH逐渐上升，脱氯速率逐渐下降；碱性条件下铁的腐蚀产生氢气速度较慢(式4)，限制了还原脱氯速率，且钯铁颗粒表面易生成氢氧化铁、氧化铁等钝化层，不但阻碍纳米铁的电子传递，而且覆盖了金属钯，导致加氢催化作用减弱，因此脱氯速率较低。

Fe0+2H+→Fe2++H2

(3)

Fe0+2H2O→Fe2++2OH-+H2

(4)

2.5 纳米钯铁颗粒去除2，4-DCP机理分析

纳米钯铁颗粒对2，4-DCP去除过程中，各种物质的浓度变化见图6。

图6 纳米钯铁颗粒去除2，4-DCP反应过程Fig.6 Removal of 2，4-DCP by nanometerpalladium-iron particles

由图6可知，2，4-DCP在纳米钯铁颗粒的存在下，先被还原脱氯为中间产物二氯酚(2-CP)和四氯酚(4-CP)，然后迅速脱掉第二个氯形成最终产物苯酚，见下式：

C6H5ClO+OH-+Fe2++Cl-(5)

C6H6O+OH-+Fe2++Cl-(6)

根据图6可知，2-CP的出现早于4-CP，2-CP最大浓度高于4-CP且更快达到最大浓度，这是因为氯酚邻位的氯原子的存在使芳香环电子密度降低，氯原子不容易受到氢的攻击[12]，形成的C—Cl键更稳定，而对位氯原子与苯环结合力相对较弱，因此2，4-DCP更容易先脱掉对位的氯，从而被还原成2-CP。

为了更好地探究2，4-DCP的去除过程，将反应时间延长至20 h，分别测得去除过程中出现的各种物质的浓度，见图7。

图7 反应20 h内酚类浓度变化Fig.7 Change of phenols concentration within 20 h of reaction a.2，4-二氯苯酚；b.2-氯酚；c.4-氯酚；d.苯酚

根据图7b和图7c可知，中间产物两种一氯酚浓度变化呈现相似的规律，除投加量为0.5 g/L时之外，投加量越高中间产物一氯酚越早达到最大浓度，且一氯酚生成速率固定，不受投加量的影响。钯铁纳米颗粒的量主要影响一氯酚再次脱氯成为苯酚的过程，投加量越高中间产物转化为最终产物苯酚的速率和比例越大。当投加量低至0.5 g/L时，一氯酚的生成受到较大的阻碍，成为影响2，4-二氯苯酚去除效果的主要原因。

由图7d和图6可知，苯酚的生成量随纳米铁钯颗粒投加量的增加而增多，没有达到理论浓度，各个物质浓度总和呈下降趋势，这与其他研究结果类似[17]，主要原因是纳米钯铁颗粒表层形成的氢氧化物和氧化物等对氯酚和苯酚产生了吸附或者覆盖。反应到20 h时，酚类物质的浓度相比于5 h时变化很小，说明5 h内2，4-DCP已经基本脱氯完毕。

2.6 钯和乙醇对2，4-DCP去除的影响

通常认为零价铁对氯酚还原脱氯可通过三种途径：纳米铁表面零价铁与氯酚的直接电子转移、纳米铁腐蚀产生的Fe2+还原氯酚和纳米铁腐蚀产生的H2在催化条件下还原氯酚。氯化脂肪烃主要通过电子直接转移和H2催化两种途径脱氯；而对于更稳定的氯化芳香烃，铁表面的直接电子转移作用不大，主要通过加氢催化还原脱氯[16]。由图8可知，本实验中相同条件下不加钯的纯纳米铁在5 h时对2，4-DCP仅去除11.4%，表明单独的纳米铁对2，4-DCP去除效果并不理想。

图8 纳米钯铁颗粒与纳米铁颗粒对2，4-DCP去除效果Fig.8 Removal effect of 2，4-DCP by nanometer iron palladium particles and nanometer iron particles

当钯存在时可与纳米铁形成双金属催化体系，通过亲电攻击反应加氢脱氯[18]。一方面钯作为加氢催化剂，可以使铁在水中腐蚀产生的氢气活化裂解为强还原性的活化氢[12]，氯酚的C—Cl键在活化氢的攻击下依次断裂，加氢脱氯形成C—H键(式7)；另一方面钯作为过渡金属具有空轨道，可与氯酚中氯元素形成过渡络合物，削弱C—Cl键，降低脱氯活化能[19]。活化氢与氯酚分别聚集在催化剂钯处，从而进行加氢脱氯(式8)。钯的加入使加氢还原成为2，4-DCP脱氯的主要途径，大大提升去除效率。

Pd0+H2→Pd·2H*

(7)

Pd·2H*+Pd·Cl·R→

RH+H++Cl-+2Pd0(8)

制备纳米钯铁颗粒在醇水体系中进行，乙醇不仅可以防止零价铁氧化，而且由于乙醇的极性比水低，还可以在合成过程中纳米颗粒更稳定[20]。铁离子与乙醇羟基自由基之间的螯合作用使铁离子周围形成一定的空间位阻，有利于制备过程中铁离子的分散，使制备出的纳米铁颗粒不宜团聚[11]，从而形成分散稳定的纳米颗粒，增大了比表面积[21]，有利于2，4-DCP更好的去除。

2.7 2，4-DCP去除的动力学拟合

将不同2，4-DCP初始浓度下纳米钯铁颗粒对其去除的过程进行动力学拟合，见图9。

图9 不同浓度下去除2，4-DCP的动力学拟合Fig.9 Kinetic fitting of dividing by 2，4-DCP at different concentrations

由图9可知，当初始浓度在40 mg/L以内时，2，4-DCP 可被完全去除，且还原脱氯所需的时间随着初始浓度的升高而增加。当初始浓度达到 80 mg/L 时2，4-DCP已经不能被完全去除，但5 h时去除率仍然高达95.4%。

实验数据表明2，4-DCP的去除过程与一级反应动力学相似，采用修正的经验公式(式9)对去除过程进行拟合，拟合结果见表1。

Ct=Cu+(C0-Cu)×α×e(-kt)

(9)

式中t——反应时间，min；

C0——2，4-DCP的初始浓度，mg/L；

Ct——反应时间t时的2，4-DCP浓度，mg/L；

Cu——反应结束后2，4-DCP剩余浓度，mg/L；

α——变异系数；

k——经验速率常数，min-1。

表1 不同2，4-DCP初始浓度下反应动力学拟合结果Table 1 Kinetic fitting results at different initial concentrations of 2，4-DCP

由表1可知，不同初始浓度条件下R2均接近1，拟合程度非常高，表明2，4-DCP的去除符合经验公式。当2，4-DCP初始浓度为20 mg/L时，速率常数(k)达到最大值0.071 9 min-1，初始浓度继续增大时，k呈现下降趋势，表明此时反应速率随初始浓度的增大而降低，这与实验结果中初始浓度越高反应所需时间越长相符合；而当初始浓度仅为 10 mg/L 时，k值没有增加反而下降，这是由于过低的2，4-DCP初始浓度导致其与纳米钯铁颗粒表面活性位点的有效碰撞减少，过量的活性位点处于空闲状态，因此反应速率相对降低，但这并不影响在低初始浓度的条件下2，4-DCP去除耗时最短的结果。

3 结论

(1)在醇水体系中制备的纳米Pd/Fe颗粒分散性良好，颗粒稳定单独存在。

(2)纳米Pd/Fe颗粒投加量增加有利于2，4-DCP脱氯；反应温度40 ℃以内随温度增加2，4-DCP脱氯效果增强；酸性环境有利于2，4-DCP脱氯，2，4-DCP初始浓度越低越易于去除。

(3)2，4-DCP去除后几乎全部转化为苯酚，中间产物二氯酚比四氯酚更早出现且浓度更大，一氯酚迅速脱氯转化成苯酚。

(4)钯与纳米铁形成双金属催化体系，使2，4-DCP脱氯的主要方式转化为加氢催化，极大提高了脱氯效果。

(5)2，4-DCP的去除过程符合一级反应动力方程修正后的经验方程。