罗玉成，荣鹏，马腾，刘宵，刘婧瑜，郜丽霞，王美蓉，史晟

(1.中国纺织工业企业管理协会，北京 100020；2.太原理工大学 轻纺工程学院，山西 晋中 030600)

近年来，由于“快消时尚”的到来，服装、家用纺织品的使用周期逐年缩短。废旧纺织品的总量也逐年提高，截止到2020年，全球每年产生的废旧纺织品达1亿t[1]。其中废旧棉织物占到了80%以上[2]，而棉纤维的主要成分(质量分数超过90%)为纤维素。众所周知，纤维素是地球上取之不尽，用之不竭的可再生资源。他们具有多种结构及功能基团，易于化学与物理修饰，同时具有生物可降解性、生物相容性及安全性等优点，是自然界赠予人类的宝贵资源与财富[3-4]。

棉纤维可以通过改性得到纤维素衍生物。在纤维素的所有衍生物中，醋酸纤维素被认为是所有纤维素中最稳定的一种物质[5-7]，研究结果表明通过利用醋酸纤维素对纳米纺织品进行后整理能够有效地使其具备防污、防水等特殊性能[8-11]。织物纤维层具备较大的比表面积，使其也成为了目前纳米技术领域应用最好的纳米纤维载体之一[12]，大量性能优异的新型纳米纤维纺织品被成功研制了出来。通过研究报道用NaOH预处理后的醋酸纤维素产物的表面酯化度可达0.69，酯化表面的产物分散度远远大于用水处理制备的醋酸纤维素[13-14]，由此提供了一种新型的制造纤维素纳米纤维的绿色化学方法[15]。

科学研究人员对醋酸纤维素(CA)原料进行了大量研究，以低级浆[16]、秸秆[17-18]、细菌纤维素[19-20]和微晶纤维素[21]等为原料乙酰化制备可纺性醋酸纤维素。这些原料大部分是α-纤维素含量较高的高级浆[22-23]，不仅原料成本较高，预处理工艺复杂，而且对环境造成污染。本文使用NaOH/urea水溶液体系预处理的废旧棉纤维为原料，乙酰化制备高附加值的醋酸纤维素，原料成本低，工艺简单，在节约资源方面有重要意义。以醋酸纤维素的取代度、反应时间、产量为指标，探讨NaOH/urea水溶液预处理对棉纤维乙酰化的影响，以及醋酸纤维素和氧化锌通过静电纺丝制备具有自清洁性能的醋酸纤维膜，为自清洁提供一个新思路。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

废旧纯棉纤维，原产山西格芙兰纺织有限公司；氢氧化钠、尿素、乙酸酐、冰乙酸、乙醇、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、氧化锌、亚甲基蓝、醋酸纤维素均为分析纯；去离子水，实验室自制。

PS-1型静电纺丝设备；MS-H-S10型磁力搅拌器；DCW-2006型低温恒温水浴锅；731可见分光光度计；JSM-6700F型场发射扫描电镜；Y-2000型X射线衍射仪。

1.2 实验方法

1.2.1 制备醋酸纤维素 以NaOH/urea预处理前后的棉纤维为原料，通过冰乙酸/乙酸酐体系制备醋酸纤维素。分别称取0.5 g预处理前后的棉纤维，放入盛有5 mL冰乙酸的圆底烧瓶中，置于40 ℃的集热式恒温加热磁力搅拌器活化50 min。然后加入5 mL乙酸酐，设定温度为50 ℃，恒温搅拌直到反应物完全反应。待反应结束后，自然冷却到室温，加入50 mL去离子水，将醋酸纤维素析出。然后过滤反应溶液，得到白色的固体醋酸纤维素，用乙醇和去离子水多次冲洗，最后将醋酸纤维素置于温度设定为60 ℃的烘箱烘干至恒重，取出冷却到室温，称重，装袋，待用。

1.2.2 纺丝液的配制 分别称取1.21，1.43，1.65，1.87，2.09 g醋酸纤维素和质量分数7%的氧化锌，并将其溶解在6 mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和5 mL丙酮(两者体积比为1.2∶1)的混合溶液中。将纺丝液放在恒温(室温)磁力搅拌器上充分搅拌，使二醋酸纤维素完全溶解，即得到质量分数分别为11%，13%，15%，17%和19%的纺丝液。确定合适浓度的纺丝液，以市售醋酸纤维素、原棉制备的醋酸纤维素、制备的二醋酸纤维素为原料，静电纺丝制备醋酸纤维。

1.2.3 静电纺丝 将配制好的纺丝液吸入容量为5 mL的注射器中，并水平放置于注射泵上，固定后将阴极与30 cm×30 cm的铝箔收集板相连，高压发生装置的阳极与注射器针头相连，调整注射器喷丝头高度与收集板中心处于同一水平直线上，并调整二者的距离为15 cm。设定纺丝速度为0.1 mm/min，施加电压至16 kV，进行静电纺丝，制备醋酸纤维素膜。完成制备后，取下纤维素膜，装袋，待用。

1.2.4 自清洁 将不同浓度的醋酸纤维素膜剪成形状为3 cm×3 cm的正方形，并完全浸泡在5 mg/L的亚甲基蓝溶液中。将其放在波长为365 nm的紫外灯下光照，观察溶液在0，5，10，15，20 h时的颜色变化，测定对应的吸光度。

图1 乙酰化和自清洁工艺流程图Fig.1 Process flow chart of acetylation and self-cleaning

1.3 产品的测试及表征

1.3.1 取代度 乙酰基的含量AY(%)根据ASTMD.871—63利用滴定法来测定，取代度DS根据式(1)中计算：

(1)

1.3.2 降解率 采用731可见分光光度计测量亚甲基蓝的吸光度。以去离子水作空白调零，抽取不同时间段的亚甲基蓝溶液，测其在664 nm波长处的吸光度。经数值拟合后，亚甲基蓝溶液浓度C(mg/L)在一定范围内与其吸光度呈线性关系，可近似表示为：A=0.120 57C，R2=0.998 83。因此，降解率(D)可用吸光度(A)代替浓度(C)来进行计算，计算公式如下：

D=[(A0-At)/A0]×100%

(2)

式中A0——光反应前MB溶液的初始吸光度；

At——光反应后亚MB溶液浓度的吸光度。

1.3.3 醋酸纤维素的形貌与晶体结构表征 采用场发射扫描电镜对产物形貌结构进行测试；使用X射线衍射仪表征样品的晶体结构和结晶度。

2 结果与讨论

2.1 预处理后的棉纤维制备醋酸纤维素

2.1.1 预处理NaOH/urea浓度比对棉纤维乙酰化的影响 基于前人的实验结果，将NaOH质量浓度设定在6%～8%之间，尿素质量浓度设定在12%～14%之间。以预处理前后棉纤维制备醋酸纤维素的活化时间设定为50 min，原棉相同反应条件制备醋酸纤维素反应时间为30 min，醋酸纤维素的产量为0.181 7 g，取代度为2.49纤维素的取代度指的是纤维素分子链上平均每个脱水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目，最大为3。图2是不同NaOH/urea(质量分数)浓度比预处理棉纤维乙酰化的反应时间、取代度和产量。采用固液比为2∶50 g/mL，反应温度为-15 ℃预处理后的棉纤维。

图2 NaOH/urea浓度(质量分数)对产率、取代度和反应时间的影响Fig.2 Effect of NaOH/urea concentration on yield，substitution degree and reaction time

由图2可知，当NaOH/urea浓度比为6∶14，8∶12和8∶14 时，取代度为2.63，2.64和2.5，最长反应时间为 17 min，最短时间仅用7.5 min；当NaOH/urea浓度比为7∶12时，取代度达到2.85，反应时间为7.3 min，均远远小于原棉制备的醋酸纤维素的反应时间。而取代度也均比原棉制备的醋酸纤维素提高，最低的取代度为2.5，最高取代度可达2.85。不同NaOH/urea浓度比预处理后的棉纤维制备醋酸纤维素的产量平均0.7 g，远远大于原棉制备的醋酸纤维素的量。表明NaOH/urea预处理棉纤维可以有效促进制备醋酸纤维素，其中NaOH/urea浓度比为7∶12时，对制备醋酸纤维素的促进影响最大。

2.1.2 预处理温度对棉纤维乙酰化的影响 图3是不同温度预处理棉纤维乙酰化的反应时间、取代度和产量。采取NaOH/urea浓度比为7∶12，固液比为2∶50 g/mL预处理后的棉纤维。棉纤维的乙酰化反应，先发生在无定型区，再转移到结晶区，是一个均相化反应过程。

图3 温度对产率、取代度和反应时间的影响Fig.3 Effect of temperature concentration on yield，substitution degree and reaction time

由图3可知，不同温度预处理后的棉纤维乙酰化，当反应温度为-10，-5，0，5 ℃时，取代度对应为2.62，2.62，2.43和2.42。最长反应时间为 13 min，最短时间仅用5 min。当反应温度为-15 ℃时，反应时间为7.3 min，相比原棉制备的醋酸纤维素的反应时间30 min，均大大缩短。这是由于经过低温预处理后的棉纤维有序结构被打乱，出现了更多的非晶区。而取代度除了在-5 ℃和-10 ℃时略下降到2.43，其他温度也均提高，其中在-15 ℃时醋酸纤维素取代度达到最高2.85。这是由于预处理后棉纤维乙酰化的反应速率增加。不同温度预处理后的棉纤维制备醋酸纤维素的产量平均0.5 g，大于原棉制备的醋酸纤维素的产量。

2.1.3 预处理固液比对棉纤维乙酰化的影响 图4是不同固液比预处理后棉纤维乙酰化的反应时间、取代度和产量。采取NaOH/urea质量比为7∶12，反应温度为0 ℃预处理后的棉纤维。

图4 固液比对产率、取代度和反应时间的影响Fig.4 Effect of solid∶liquid concentration on yield，substitution degree and reaction time

由图4可知，当固液比分别为2∶30，2∶40，2∶50，2∶60 g/mL时，取代度对应为2.49，2.56，2.62和2.59。最长反应时间为13 min，最短时间仅用5 min。取代度均略高于原棉制备的醋酸纤维素，但仍都是二醋酸纤维。当固液比为2∶70 g/mL时，取代为2.25。取代度下降，这是由于此时乙酰化的反应速率减缓。反应时间为15.24 min，相比原棉制备的醋酸纤维素的反应时间30 min，预处理后的乙酰化反应时间均大大缩短。不同温度预处理后的棉纤维制备醋酸纤维素的产量平均0.7 g，大于原棉制备的醋酸纤维素的产量。

2.2 表征

2.2.1 晶体结构 图5为预处理前后棉纤维乙酰化和市售醋酸纤维素的X射线衍射图谱。

图5 市售CA(a)、原棉制备的醋酸纤维素(b)、制备的二醋酸纤维素(c)和三醋酸纤维素(d)的X射线衍射图谱Fig.5 X-ray diffraction patterns of commercial CA(a)，cellulose acetate(b) prepared from raw cotton and prepared of diacetate fiber(c) and cellulose triacetate(d)

由图5可知，纤维素Ι型的4个晶体衍射峰已经全部消失，说明棉纤维已经全部乙酰化。在2θ=10.6°的地方中心点处出现了较弱的晶体衍射峰，这被认为是由于醋酸纤维素的第一个结晶峰。在2θ=13，17.4，22.3°均被认为纤维素CA的晶体衍射峰。在2θ=8.4°处为一种具有半晶质的乙酰化纤维素的主要结构特征峰。CA的衍射峰都比较微弱，这说明它的结晶度低，这是由于体积较大的乙酰基取代羟基，破坏了纤维素分子间和分子内氢键所致。乙酰基使得纤丝间距离的增加和微纤结构的破坏，引起纤维素结构的紊乱。对三醋酸纤维进行XRD测试的结果一致，且峰的衍射强度明显弱于纤维素的峰的衍射强度，这可能是由于随着反应的进行，乙酸酐进入到纤维的结晶区内，乙酰基不断取代羟基，将纤维链中的氢氧键打开，使得纤维素内无定形区与结晶区的比例增大，进一步促进了反应的发生，同时，纤维素氢键作用减弱且结晶结构受到一定程度破坏，产物的DS越大，其结晶度降低越明显[24]。

2.2.2 化学结构 图6为不同预处理的条件后给出了棉纤维的乙酰化和市售CA的乙酰化红外光谱效果图。

图6 市售CA(a)、原棉制备的醋酸纤维素(b)、制备的二醋酸纤维素(c)和三醋酸纤维素(d)的红外图谱Fig.6 FIIR spectra of commercial CA(a)，cellulose acetate(b) prepared from raw cotton and prepared of diacetate fiber (c) and cellulose triacetate(d)

2.2.3 形貌结构 图7是预处理前后棉纤维乙酰化和市售CA的SEM图像。

由图7可知，市售商品CA的表面形貌光滑平整。而经过预处理后棉纤维乙酰化制得的CA表面不尽相同。但均比市售的CA表面粗糙，凹凸不平，有很多小的突起，形状呈现不规则。其中反应温度在-15 ℃，NaOH/urea(质量分数)浓度比为7∶12，固液比为2∶50 g/mL条件预处理后的棉纤维制得的CA(d)表面形貌最接近市售CA。

图7 市售CA(a)、原棉制备的CA醋酸纤维素(b)、制备的二醋酸纤维素(c)和三醋酸纤维素(d)的SEM图像Fig.7 SEM images of commercial CA (a)，cellulose acetate (b) prepared from raw cotton and prepared of diacetate fiber (c) and cellulose triacetate (d)

2.3 醋酸纤维素膜

选取浓度为11%，13%，15%，17%和19%的纺丝液，静电纺丝成醋酸纤维纳米膜。图8为浓度15%时电纺的醋酸纤维膜的样品及其SEM图像。当纺丝液浓度为11%，13%时，由于纺丝液偏稀，接收屏的醋酸纤维无法成膜；当纺丝液浓度为17%，19%时，喷射呈细丝状，堆积成一缕一缕丝，却无法成膜，是由于纺丝液浓稠。当纺丝液浓度为15%时，喷丝口形成稳定的泰勒锥，铝箔上接收到图8a所示的非织造布状的醋酸纳米纤维膜。由图8a宏观上可以看出，已经成膜。图8b为其SEM图像，丝束上的纺锤体为部分没有完全溶解的三醋酸纤维素。如何增强纳米ZnO颗粒与织物间的结合牢度，一直是近些年自清洁纺织品的研究热点[25]。由 图8b可知，制备的醋酸纤维膜表面光滑、纳米ZnO颗粒均匀地分散并嵌入纤维表面。

图8 醋酸纤维膜的样品及其SEM图像Fig.8 Acetate membrane samples and SEM images

2.4 自清洁性能测试

静电纺丝加入氧化锌赋予醋酸纤维膜光催化自清洁性能，紫外光下显现出良好的自清洁性能。亚甲基蓝是染料的典型代表，整个分子对称分布，中部分为两个苯环与一个N，S杂环共轭的大π体系，两边的苯环各接一个二甲胺基，正电荷平均分布于整个共轭体系中，性质稳定[26]。

图9是醋酸纤维膜在亚甲基蓝溶液在0 h(a)、10 h(b)、24 h(c)时的颜色变化和氧化锌粉末直接放入在亚甲基蓝溶液中(d)的照片。

图9 亚甲基蓝溶液在0 h(a)、10 h(b)、24 h(c)时的颜色变化和氧化锌粉末在亚甲基蓝溶液中(d)的照片Fig.9 Color changes of methylene blue solution at 0 h(a)，10 h(b)and 24 h(c) and zinc oxide powder in methylene blue solution (d)

由图9亚甲基蓝0 h(a)、10 h(b)、24 h(c)时的颜色变化可以看出，这种醋酸纤维膜具有光催化性能，相对比图9d，将ZnO粒子直接浸渍在亚甲基蓝溶液中，ZnO粒子在溶液中的分散状态变差、聚集程度增加，醋酸纤维膜上的ZnO颗粒在织物表面的分散更均匀，光催化性能更强[27]。同时当光催化结束后，由图9c可以发现醋酸纤维膜并没有分解还呈现原本的颜色，可以直接将其取出，干燥，待下次使用。而直接浸渍在亚甲基蓝溶液中的ZnO粒子需要过滤才能将其取出，工艺繁琐。

由图10可知，以不同原料电纺的醋酸纤维膜在紫外灯光照24 h后，亚甲基蓝溶液颜色的降解率均可达到99%以上，可以达到自清洁目的。自清洁主要有两方面原因引起，一是醋酸纤维膜中的氧化锌，在紫外光辐照下产生电子-空穴对，再与吸附在ZnO材料表面的H2O和O2发生氧化还原反应生成氢氧自由基，氢氧自由基活性很高，可分解有机污染物，实现表面自清洁[28-29]；二是由于ZnO在光照下可转化成超双亲表面，使污染物与ZnO表面紧密接触，提高光催化分解效率，实现表面自清洁[30]。由于这两种自清洁原理的共同作用，生成了氧化性很强的羟基自由基、超氧阴离子自由基，能够将各类有机物氧化为CO2和H2O等小分子[31]，从而使ZnO材料在实际使用环境下显示出良好的自清洁特性。

图10 亚甲基蓝溶液颜色的降解率Fig.10 Degradation rate of methylene blue solution color

3 结论

(1)与原棉乙酰化相比，经过预处理体系后的棉纤维乙酰化时间更短，产量增多，取代度也明显提高。当NaOH/urea浓度比为7∶12、温度为-15 ℃、固液比为2∶50 g/mL时，制备的醋酸纤维素取代度达到2.85，反应时间仅用7.32 min。不同条件下的NaOH/urea水溶液体系对纤维素预处理效果不同，其中反应温度为-15 ℃，NaOH/urea为 7∶12，固液比为2∶50 g/mL的预处理后的棉纤维乙酰化效果最好。

(2)以自制醋酸纤维素为原料，加入质量分数为7%的氧化锌，通过静电纺丝加工成醋酸纤维素膜，将制备成的醋酸纤维膜放入5 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光灯下照射24 h，观察亚甲基蓝溶液的颜色降解情况和记录它的降解速率。以不同取代度醋酸纤维素制备的醋酸纤维膜在紫外灯光照24 h后，亚甲基蓝溶液颜色的降解率均可达到99%以上，达到自清洁目的。该法赋予膜光催化自清洁性能，提高了膜与氧化锌的结合牢度，且氧化锌分散均匀。