王 丹，成鹏飞，党子妍

(西安工程大学 理学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

CaCu3Ti4O12(简称CCTO)是近年来发现的一种具有类钙钛矿结构的材料，它最大的特点就是具有非常高的介电常数。无论是薄膜、陶瓷，还是单晶，室温下的介电常数可达104以上[1-3]。值得注意的是，这种材料的温度系数非常小，其巨介电常数在100～600 K的温度范围内几乎是恒定的，并且不会发生结构相变[2-5]，因此CCTO陶瓷的巨介电特性使得它具有非常大的应用潜质并为取代铁电体材料提供了可能。但是，CCTO的巨介电常数往往伴随着高损耗，影响了CCTO在实际中的运用。CCTO材料的介电谱中总是同时存在2个弛豫过程，即可能起源于本征点缺陷的中频介电弛豫和起源于夹层极化的高频介电弛豫[6-8]。中频介电弛豫引起的介电损耗角正切约为0.3，而高频介电弛豫引起的介电损耗角正切更高，甚至超过了1[9-11]，因此抑制介电损耗，尤其是抑制高频介电损耗，成为目前优化CCTO介电性能的重点。由Debye理论可知CCTO高频介电损耗角正切的峰值与光频介电常数成反比，所以只要提高光频介电常数就有可能降低高频介电损耗。

1 标准CCTO的电子结构

CCTO是ABO3型钙钛矿型，属立方晶系，空间空群为Im-3，国际序号No.204，常温下的晶格常数为7.393 47 Å[20]。CCTO晶体结构模型如图1所示。

图 1 CaCu3Ti4O12的晶体结构Fig.1 The crystal structure of CaCu3Ti4O12

从图1可以看出，单胞中各原子的内坐标分别为：Ca(0, 0, 0)，Cu(0, 1/2, 1/2)，Ti(1/4, 1/4, 1/4)，O(0.303 8, 0.179 4, 0)。CCTO晶胞中有40个离子，Ca2+和Cu2+占据1/4和3/4的A位，其中Ca2+位于体心立方的体心和顶角位置，配位数为12。Cu2+位于面心和棱心位置，它与同平面的4个O2-键合构成CuO4正方形。Ti4+位于B位，Ti4+与O2-组成TiO6八面体，晶胞中有8个共顶点连接着倾斜的TiO6八面体。

本文的计算由Material Studio中的CASTEP模块完成[21-22]。首先建立CCTO晶体模型，设置初始晶格参数为a=b=c=7.393 47 Å，α=β=γ=90°，然后对晶体结构进行几何优化，在此基础上再计算晶体的电子结构。晶胞的几何优化采用BFGS[23-26]方法，选Fine为优化收敛精度，设能量收敛值为10-5eV，力的收敛值为0.03 eV/Å，应力收敛值为0.05 GPa，位移收敛值为0.001 Å。能带计算时将原胞中的价电子波函数用平面波基矢展开，选取GGA-PBE[27-28]方案处理交换关联能部分，交换关联势采用超软赝势[29]。在所有计算中，平面波截止能设定为400 eV，第一布里渊区K点取样采用2×2×2。O的价电子选择为2s22p4，Ca的价电子选择为3s23p64s2，Ti的价电子选择为3s23p63d24s2，Cu的价电子选择为3d104s1。几何优化后标准CCTO晶胞参数为a=b=c=7.452 129 Å。各原子的有效电荷量分别为：QCa=2.192×10-19C、QCu=1.008×10-19C、QTi=1.856×10-19C、QO=-1.056×10-19C。Ti—O原子间电子云重叠布局数为0.48，Ti—O键长为1.979 83 Å。Cu—O原子间电子云重叠布局数为0.33(1)和0.03(2)，Cu—O键长为1.975 85 Å (1)和2.818 44 Å (2)。电子云重叠布局数揭示Cu—O、Ti—O之间并非完全的离子作用，其键呈现出一定的共价性。

标准CCTO的能带结构如图2(a)所示。可以看出导带最低点和价带最高点不在同一点处，所以CCTO为间接带隙半导体下 。值得注意的是，在能带结构图中其横坐标是一系列字母。这些字母表示晶体倒空间中的高对称点，选用高对称点计算可以使计算具有更高的效率和精度。由于CCTO可以看作是Cu替位CaTiO3中3/4的Ca位而形成的，因此CCTO能带中盘绕于费米能级附近的能带可以看作是Cu掺杂所产生的杂质能带。根据标准CCTO各原子态密度图2(b)～(e)可知，Ca原子比较局域，几乎没有电子得失。Ti、Cu、O的电子态在费米能级附近有一定的展宽，显示出强烈的成键特性，表明形成了TiO6八面体和CuO4正方形。还可以看到，对于价带，O的2p态电子和Cu的3d态电子起主要作用，即价带性质与CuO4正方形有关。对于导带，O的2p态电子和Ti的3d态电子起主导作用，即导带性质与TiO6八面体相关。在费米能级附近，O的2p态电子和Cu的3d态电子起主要作用，即CuO4刚性正方形引起杂质能级，从而对CCTO的介电性能产生重要影响。

(a) 能带结构 (b) Ca的态密度 (c) Cu的态密度

(d) Ti的态密度 (e) O的态密度 (f) 介电函数图 2 标准CCTO的电子结构与介电函数Fig.2 The electronic structure and dielectric function for standard CCTO

2 静水压对CCTO电子结构的影响

对CCTO晶体分别施加10 GPa和100 GPa静水压，计算静水压对电子结构的影响，几何优化、电子结构计算的参数设置与上节相同。几何优化后的晶胞参数为a=b=c=7.343 528 Å (10 GPa-CCTO)，a=b=c=6.805 301 Å (100 GPa-CCTO)，明显小于标准CCTO的晶胞尺寸，压力越大，晶胞参数越小。电子结构计算结果如表1所示，其中包含不同静水压作用下CCTO晶体中各原子静电荷，键长L以及电子云重叠布居P。

表 1 电子结构计算结果Tab.1 The calculation result of the electronic structure

Mulliken布局分布表明，当压力增加到100 GPa时，原有化学键数量保持不变的同时出现新的化学键Ti—Cu及Ca—Ti。随着对CCTO晶体不断施加外界压力，Cu—O、Ti—O键长减小，Cu—O电子云重叠布局数增大，Ti—O电子云重叠布局数减小。此变化趋势说明Cu—O作用增强，Ti—O反之。而Ca—O键长先增大后减小，分析此变化可能与新化学键的形成有关。

10 GPa-CCTO与100 GPa-CCTO的能带结构如图3(a)、图4(a)所示。与标准CCTO相比，外界施加压力后，CCTO禁带中的杂质能级依然存在，并围绕在费米能级处。不同的是，随着外界压力的增大，导带、价带以及杂质能级的能带都呈现不同程度的展宽。价带向下偏移，带隙逐渐增大；杂质能级相较于费米能级向上移动，但费米能级始终贯穿杂质能级，杂质能级和导带间距变小，因此杂质能级上的电子更容易被激发到导带，从而形成自由载流子，在外电场作用下产生极化，影响介电常数。另外，随着外界压力的增大，杂质能级的展宽，有利于电子的带内跃迁，从而促进介电常数的升高。10 GPa-CCTO与100 GPa-CCTO的态密度如图3(b)～(e)、图4(b)～(e)所示。同样的，价带主要由Cu、O态电子贡献，而导带主要由Ti态电子贡献。在费米能级附近，O态电子和Cu态电子起主要作用。由此可见，Cu—O键对杂质能级的分布起决定性的作用。同时还发现，Cu的3d电子能量峰值和O的2p电子能量峰值向低能端移动，而Ti的3d电子能量峰值向高能端移动，导致Cu—O作用增强，Ti—O作用减弱。并且随着静水压的增加，铜原子在约-20 eV处的态密度有所展宽，氧原子电子能量峰在约-34 eV处变高，即低能区有小波峰逐渐变大，表明该能量区域的电子密度有所增加，此电子能量峰值的变化进一步说明Cu—O作用增强。当静水压增加至100 GPa时，能量约-19.7 eV处，Cu、Ti、Ca的3d轨道形状相似，此时杂化强度大，金属原子之间有较强的相互作用力，从而产生了新的化学键Ti—Cu以及Ca—Ti。10 GPa-CCTO与100 GPa-CCTO的介电函数如图3(f)、图4(f)所示，此时100 GPa-CCTO的光频介电常数为44.993 68，可见光频介电常数随外界压力的增大呈增长趋势，这表明晶体结构的调控能有效优化CCTO的本征介电性能。

(a) 能带结构 (b) Ca的态密度 (c) Cu的态密度

(d) Ti的态密度 (e) O的态密度 (f) 介电函数图 3 10 GPa-CCTO的电子结构与介电函数Fig.3 The electronic structure and dielectric function for 10 GPa-CCTO

(a) 能带结构 (b) Ca的态密度 (c) Cu的态密度

(d) Ti的态密度 (e) O的态密度 (f) 介电函数图 4 100 GPa-CCTO的电子结构与介电函数Fig.4 The electronic structure and dielectric function for 100 GPa-CCTO

3 结 语

基于密度泛函理论的第一性原理，研究不同静水压作用下的CCTO电子结构及介电响应，发现CCTO的介电性能主要由CuO4刚性正方形引起的杂质能级决定。随着外界压力的不断增强，晶胞尺寸明显减小，其中Cu—O、Ti—O、O—O键长均有所减小，而Ca—O先增大后减小，同时伴随Ti—Cu、Ca—Ti的形成，光频介电常数呈上升趋势。通过静水压调节原子之间的相互距离，并改变他们相互作用的强度和方式，可以促使电子结构发生变化，从而引起介电性能的显著变化。研究表明，晶胞调控是优化CCTO介电性能的有效手段。

本文从理论上通过施加静水压实现了晶胞尺寸的调节，为通过晶胞调控优化CCTO的介电性能提供了理论基础。未来可以从实验上通过半径不等的杂质对A位原子进行替位掺杂，或在不同晶格尺寸的基底上制备CCTO薄膜等方式调节原子间的距离和化学键的强度。