何 静，王满学，周 普，顾菁华

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司 研究院， 西安 710075；2. 西安石油大学 化学化工学院，西安 710065）

伴随着原油和天然气的采出，在油田采出液中约含有80%以上的水，这些油田采出水经过处理后回注是实现老油田稳产的一种措施。在实际生产过程中，为了满足国家“十三五”和“十四五”对环境保护水质排放的要求，一般在加入絮凝剂[1-3]进行悬浮物的絮凝沉降之前，往往需要加入破乳剂、杀菌剂、阻垢剂、缓蚀剂，以降低含油量以及运输管线腐蚀或结垢现象[4-6]。但是，随着开采进入后期，水质越来越难处理，水中的悬浮物含量仍很难达到回注水标准，这将导致堵塞地层出油通道，降低注水开发效率。

近年来国内外学者针对油田采出液的处理进行了大量的研究，前期国内科研工作人员都主要以污水处理达到排放标准为依据，对于各添加剂之间的复配对絮凝稳定性和中值粒径2 个因素并未考虑。

该研究着重考察不同采出水添加剂与聚合氯化铝（PAC）复配对颗粒聚集Zeta 电位、中值粒径、絮凝体积和沉降速度的影响，以期对油田采出水的处理及各添加剂的合理选择和使用提供指导作用，节省了水处理成本，实现绿色开发。

1 实验部分

1.1 材料

无水碳酸钠、氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠、分析纯；蒙脱土，聚醚类破乳剂，杀菌剂为 十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227），阻垢剂为乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP），聚合氯化铝（PAC）工业品；配液用水为模拟地层水，水型CaCl2、矿化度50 610 mg/L，ω（Ca2+）= 3 934.69 mg/L，ω（Mg2+）=198.6mg/L，ω（Na++K+）= 18 392.4 mg/L。

1.2 实验方法

1.2.1 实验设备

电子分析天平（百分位）、CP214 电子分析天平（万分位），奥豪斯仪器（上海）有限公司；NPA151 Zeta 电位测定仪、S3500 激光粒度仪，德国克吕氏仪器有限公司；PHS-3C 酸度计，上海精密科技有限公司；MY3000-6M 混凝实验搅拌器，梅宇仪器有限公司；ET750 絮凝沉降度测定仪，成都锐新仪器仪表有限公司。

1.2.2 实验步骤

在T=25 ℃下，按5%的黏土加0.25%的碳酸钠比例配制1 mg/L 的蒙脱土模拟悬浊液，搅拌2 h 使黏土充分分散，老化静置过夜，备用。

1.2.3 絮凝实验

絮凝实验采用传统瓶试法。取200 mL 模拟水样于烧杯中，按照不同浓度依次加入添加剂，将MY3000-6M 混凝实验搅拌器转速调节为100 r/min的条件下加入0.8 mg/L PAC，搅拌1 min 使絮凝剂充分分散；在转速为40 r/min 下搅拌2 min 后停止搅拌；将配制好的絮凝溶液快速倒入200 mL 具塞量筒中，加塞上下摇动10 次，静置30 min，使用ET750 絮凝沉降度测定仪记录沉絮体体积[13-16]。

1.2.4 Zeta 电位实验

采用动态电泳光散射技术进行Zeta 电位测量[7-12]。使用NPA151 Zeta 电位测定仪，在测量池中装满蒸馏水，按BKG 查看背景值不得大于0.01，否则应清洗测量池。按S/Z 图标进行调零，吸出蒸馏水，用滴管取前面配制好的液体，距离上层液面下2 cm 处混悬体系，在测量池中装满样品，按LD 图标进行加样浓度测试，当红色加样浓度指示条处于绿色范围内时按RUN 图标进行测量，测定体系中胶体粒子的Zeta 电位，测定3 次，取平均值，用ζ-表示。主要说明与胶态分散的稳定性。

1.2.5 中值粒径实验

中值粒径测量，S3500 激光粒度仪利用多个激光源的光束投射通过一串粒子后产生的散射现象的原理，用注射器取前面配制的液体，距离上层液面下2 cm 处上清液进行中值粒径测定，随后通过软件得出分析结果，用d50表示。

2 结果与讨论

2.1 聚醚类破乳剂与聚合氯化铝（PAC）复配对颗粒聚集的影响

根据絮凝-聚结机理[17-18]，在加热或搅拌的条件下，破乳剂与聚合氯化铝（PAC）复配使其有较多的机会碰撞乳化液的界面膜，界面膜由于被击破稳定性降低，发生絮凝、聚结而破乳。实验考察了不同浓度破乳剂与聚合氯化铝（PAC）复配对沉降体积、沉降速率、Zeta 电位及中值粒径的影响[19-20]，结果见表1。

表1 聚醚类破乳剂与PAC 复配对颗粒聚集的影响Table 1 Effect of polyether demulsifier and PAC complex onparticle aggregation

表1 可知，聚醚类破乳剂加量对Zeta 电位没有影响，溶液一直处于聚集开始的范围之内，但随着聚醚类破乳剂加量的增加，沉降速度和中值粒径变化较明显。当聚醚类破乳剂加量大于0.8 mg/L 时，沉降速度缓慢且30 min 以内未有沉降絮体体积，这是由于随着聚醚类破乳剂浓度升高，分散能力也在加强，导致形成的絮体剥落，故体系絮凝效果变差。因此，为了满足絮凝效果，聚醚类破乳剂加量应控制在0.8 mg/L。

2.2 杀菌剂（1227）与聚合氯化铝（PAC）复配对颗粒聚集的影响

油田采出水经处理后回注是目前国内各大油田普遍采取的一种油田采出水处理方式。将采出水作为注水水源必须满足“防腐、防垢、防堵塞”，否则会造成水质恶化、堵塞地层、腐蚀注水管线等危害。为了减少上述危害对开发绿色油田的影响，实验时考察了杀菌剂（1227）与聚合氯化铝（PAC）复配对颗粒聚集的影响，结果见表2。

表2 表明，随着杀菌剂浓度的增加悬浊液的Zeta 电位由负向正方向移动，中值粒径先由大到小后由小到大，这是因为在聚合氯化铝（PAC）分子链上有大量的极性基团吸附在胶体颗粒表面，在颗粒间架桥使得颗粒间相互连接，起到稳定的絮凝作用。当杀菌剂加量为0.8～1.2 mg/L 时，体系中的粒子的Zeta 电位处于强聚集和沉淀的范围，中值粒径降低；当杀菌剂加量为1.4～1.6 mg/L 时，体系中的粒子的Zeta 电位处于聚集开始，胶体开始变得不稳定，中值粒径增大。因此，为了满足絮凝效果，杀菌剂加量应控制在0.8 mg/L。

表2 杀菌剂（1227）与聚合氯化铝（PAC）复配对颗粒聚集的影响Table 2 Effect of bactericide 1227 and PAC complex on particle aggregation

2.3 阻垢剂（EDTMP）与聚合氯化铝（PAC）复配对颗粒聚集的影响

阻垢剂的作用机理主要是阻垢剂把能产生沉淀的金属离子变成可溶性的螯合物或络合物离子，从而抑制阳离子与阴离子的结合产生沉淀。实验时考察了阻垢剂（EDTMP）与聚合氯化铝（PAC）进行复配对颗粒聚集的影响，结果见表3。

表3 阻垢剂（EDTMP）与聚合氯化铝（PAC）复配对颗粒聚集影响Table 3 Effect of scale inhibitor EDTMP and PAC on particle aggregation

表3 表明，当阻垢剂加量小于0.6 mg/L 时，体系中的粒子的Zeta 电位稳定，絮凝沉降体积达到95 mL，由于絮体沉降速度快，上清液透亮，因此中值粒径降低；当阻垢剂加量大于0.6 mg/L 时，絮体沉降速度慢且上清液浑浊。这是因为阻垢剂降低了中和能力，影响了絮凝效果。因此最佳浓度为0.6 mg/L可达到理想的絮凝效果。

2.4 咪唑啉类缓蚀剂与聚合氯化铝（PAC）复配对颗粒聚集的影响

咪唑啉类缓蚀剂是无毒且高效的缓蚀剂，已被广泛应用在油气田开发过程中，实验时考察了咪唑啉类缓蚀剂与聚合氯化铝（PAC）进行复配对颗粒聚集的影响，见表4。

表4 咪唑啉类缓蚀剂与聚合氯化铝（PAC）复配对颗粒聚集的影响Table 4 Effect of imidazoline corrosion inhibitor and PAC complex on particle aggregation

表4 表明， PAC 在一定的加量下与0.4 mg/L 咪唑啉类缓蚀剂由于协同作用，Zeta 电位处于很好的稳定性，可以提高絮凝效果，但上清液浑浊且沉降体积降低，这表明咪唑啉缓蚀剂的存在降低了絮凝体系的透光率和絮凝能力。一方面由于聚合氯化铝（PAC）分子上的极性基团颗粒因自身带负电荷的胶体粒子吸附到阳离子聚合物，胶体粒子阻聚能速动电位降低而絮凝；另一方面咪唑啉类缓蚀剂通过压缩与聚合氯化铝（PAC）胶粒双电层，由于自身强大的分散能力使得粒子间缔合能力变差导致上清液变浑浊，因此应该选择配伍性良好的缓蚀剂。

3 结论

1） 添加聚醚类破乳剂、杀菌剂1227、阻垢剂EDTMP、咪唑啉缓蚀剂与聚合氯化铝PAC 协同作用，可以提高絮凝效果。

2） 最佳用量：聚醚类破乳剂的质量浓度为0.8 mg/L，杀菌剂1227 的质量浓度为0.8 mg/L，阻垢剂EDTMP 的质量浓度为0.6 mg/L。

3） 加入咪唑啉缓蚀剂虽对悬浮物有一定沉降作用，但絮凝体系的透光率、沉降时间都不能满足处理要求。