上官炫烁，何梓瑜，唐梓彭，张 骏，魏 超，李岳纯

(华电电力科学研究院有限公司，杭州 310030)

0 引言

根据国家能源局的统计，截至2019年6月底，我国累计光伏发电装机容量达到185.59 GW，其中，集中式光伏电站为130.58 GW，分布式光伏电站为50.01 GW。由于光伏组件的功率会持续衰减，光伏电站的预期寿命一般约为25 年。根据预测，自2020 年开始，光伏组件的废弃量将大幅增加；2025 年将进入光伏组件报废的密集期；2030 年左右将达到光伏组件报废的高峰；截至2034 年，光伏组件的报废规模将达到60～70 GW。虽然距离光伏组件报废潮还有较长时间，但国内关于退役光伏组件回收的相关政策和标准还是一片空白，并且参与退役光伏组件回收的国内企业也非常稀少。

退役晶体硅光伏组件直接掩埋会对土壤环境造成极大破坏，因为晶体硅光伏组件中含有大量有毒、有害元素，例如铅，其会渗透到土壤和地下水中[1]，造成极端恶劣的影响，危害周边生态环境。同时此类光伏组件中含有多种常规金属和重金属，比如铜、铝、银、镓、铟、锗、镉等，这些金属都有极高的回收价值，如果能低价、高效地回收这些贵金属，必将产生极大的经济效益。此外，晶体硅在生产过程中的耗能较大，晶体硅原料的回收再利用可以有效地降低能耗和碳排量[2]。

虽然国内的退役光伏组件回收市场尚处于起步阶段，但由于欧洲更早的迎来了组件报废潮，早在2014 年欧盟就颁布了法令，要求对退役光伏组件进行回收，且目前欧盟的光伏组件回收率已达到85%，再利用率已达到80%。从世界范围来看，目前相对完善的退役光伏组件回收技术主要有物理法、热解法和化学法，本文针对这3 种技术的技术特点、面临的问题，以及未来的产业化可行性进行了介绍和分析。

1 晶体硅光伏组件的组成部分

传统的晶体硅光伏组件主要由玻璃、背板、铝边框、晶体硅太阳电池、EVA、铜焊带和接线盒组成，其平面结构图如图1 所示[3]。

图1 晶体硅光伏组件的平面结构图Fig.1 Plan structure of crystalline silicon PV module

标准晶体硅太阳电池的厚度约为200 μm，太阳电池之间由铜焊带连接，电池表面的绝缘封装材料通常采用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)来粘合电池、表面玻璃板及背板。目前比较传统的晶体硅光伏组件制作工艺是以复合氟塑料膜(TPT)或玻璃板材作为基板，太阳电池的两面用切割好的EVA 敷好，进行层压；在真空环境下加热至一定温度后，EVA 发生熔化；当温度降至150 ℃时，EVA 固化，从而将太阳电池紧密固定，形成一种“三明治”结构，以防止过热、机械应力和湿气等原因对晶体硅光伏组件造成伤害。

晶体硅光伏组件中各组成部分的材质及重量占比如表1 所示[4]，其中超过90%的组件材料可以回收，因此若能低成本回收，将带来极大的经济效益。虽然银、铜、铝等金属材料的重量占比很小，但这些金属的回收价值极大，会对整个回收过程的经济收益产生重大影响。

表1 晶体硅光伏组件各组成部分的材质及重量占比[4]Table 1 Material and weight of each component of crystalline silicon PV module

对目前国内外的退役晶体硅光伏组件回收技术进行分析后发现，回收难点在于如何有效去除晶体硅光伏组件中的EVA 层。EVA 材料在晶体硅光伏组件中充当粘合剂，将太阳电池固定在背板和玻璃板之间，若能高效地破坏EVA 层，则可以最大程度地保留太阳电池的完整性，为后续回收提供便利。

室温条件下EVA 材料为固体，当加热到一定温度后其会变为流动性良好的液体，凝固速度快，仅需7～30 s，且无需固化剂。晶体硅光伏组件中的EVA 层能起到抗震缓冲的作用，既具有一定的柔性、硬度，又具有一定的韧性。

晶体硅光伏组件中EVA 层的封装过程包括共混、打料、挤压成型、电池排布、真空层压、高温固化等一系列工序。在这些工序中，EVA 材料会发生交联反应，形成一种三维网状结构，能对太阳电池起到良好的密封作用[5]。

2 退役晶体硅光伏组件的回收技术研究

退役晶体硅光伏组件的回收流程一般为拆卸、消除EVA 层、刻蚀电池、金属提取[3]。在这套回收流程中除了可以回收玻璃、铝边框、晶体硅太阳电池，以及电池中的银栅线、铜焊带等其他回收价值高的金属以外，有害物质也能得到最大程度的处理。

上述退役晶体硅光伏组件的回收流程中，消除EVA 层是主要难点，对EVA 层进行有效分解有助于提高晶体硅光伏组件的回收率。目前正在试行中的退役晶体硅光伏组件处理技术主要包括物理法、热解法和化学法这3 种。

2.1 物理法

物理法可也称为机械法，主要是通过机械方式将晶体硅光伏组件中可直接回收的部分，如玻璃、太阳电池切割成小块或研磨成粉末后，再进行回收。物理法包括机械粉碎法、低温静电分离法和热切割法。

2.1.1 机械粉碎法

GRANATA 等[6]将晶体硅光伏组件的铝边框及接线盒拆除后，使用切割机将晶体硅光伏组件切割成条状，然后将其投入双刀片转子式粉碎机中，再将粉碎后的残渣投入锤式粉碎机中，最终使用不同口径d的过滤网将不同材料进行分离，分离出的材料如图2 所示。

图2 经过粉碎处理后，过滤网口径d 不同时分离出的材料Fig.2 After crushing，materials separated from filter screen with different diameters d

图2 中，d＞0.08 mm 的粉碎物中的碎块基本上是玻璃碎块，d≤0.08 mm 的粉末主要来源于晶体硅太阳电池。部分残渣如图2d 所示，为硅粉与玻璃碎块的混合物，很难回收。由于玻璃碎块上还掺杂了有机物(EVA 或PVB 等有机封装材料)残渣，还需要经过后续的热处理才可以回收；回收后的玻璃重量大约是原玻璃板重量的80%～85%。而硅废料中还含有金属物质，所以不能被直接回收，还需要进行后续处理。文献[7]的研究发现，通过增加粉碎次数，玻璃的回收率可以达到91%。

机械粉碎法的优点是回收成本较低，且玻璃的回收率很高，但缺点是能够回收的材料有限，硅料和贵金属并未得到有效回收。

2.1.2 低温静电分离法

有研究表明，在足够低的温度环境下(-196 ℃)，晶体硅光伏组件“三明治”结构的边界会变得非常脆弱[8]，英利能源(中国)有限公司研究了一种经过低温研磨后采用静电分离的方式对退役晶体硅光伏组件进行回收的技术，即低温静电分离法，其工艺流程如图3 所示[9]。

该技术是先将退役晶体硅光伏组件的铝框架和接线盒分离，再用粉碎机粉碎剩余部分，然后分离出玻璃碎块和电池表面的栅线；随后将剩余混合物在低温环境下研磨，之后置入静电分离机器中进行分离；最后可得到EVA 废料、铝硅混合粉末和其他绝缘材料。这种技术虽然不需要进行化学反应，但是最后得到的硅粉纯度不高，并不能用于制造全新的太阳电池，所以该技术仍需改进，以提高硅粉的纯度。

2.1.3 热切割法

热切割法采用红外波对退役晶体硅光伏组件进行加热(接线盒和铝边框已被拆除)，EVA 封装材料受到加热后膨胀，粘性降低；然后使用高频切割刀片从组件边缘处以一定速度将EVA 层与玻璃板进行分离；之后将完整的玻璃板切割成不同尺寸的小块，通过光学分离系统将杂质含量高于2%的玻璃碎块剔除，进而回收到高纯度的玻璃。对晶体硅光伏组件的剩余部分(EVA/太阳电池/背板)进行高温处理，之后使用硝酸酸洗并过滤，可以得到95%纯度的冶金级硅[10]。

采用热切割法后玻璃的回收率可以高达98%，晶体硅的回收率可以高达95%。此技术的优点是分离步骤简单，避免了粉碎玻璃的过程，且切割过程中不需要进行单独加热；但缺点在于太阳电池中的贵金属未能得到有效回收。

2.2 热解法

在高温条件下，EVA 可以在惰性气体中溶解于醋酸、丙烷、丙烯及乙烷，也可以在有氧环境中燃烧。针对EVA 分解的热解法主要包括氮气热解法与空气燃烧法。

2.2.1 氮气热解法

氮气热解法是将退役晶体硅光伏组件切割成小块，然后放置于高温加热炉中，以500 ℃加热，同时向加热炉中通入氮气；EVA 在高温环境下裂解，将产生的废气通入乙酸中，然后作为废液处理[11]，具体工艺流程如图4 所示[12]。实验证明，以上述方式加热1 h 后，99%的聚合物会裂解。

图4.氮气热解法的工艺流程Fig.4 Process flow of nitrogen pyrolysis

氮气热解法的优点在于成本较低，且晶体硅和玻璃的回收率几乎达到100%。但缺点是EVA分解后会产生气体，且气体在高温环境下受热膨胀，晶体硅太阳电池会因此而受到挤压造成裂片，可通过增加辅助的气体释放装置来有效解决这一问题[13]。

2.2.2 空气燃烧法

韩国能源技术研究院(KIER)研究出一种低成本回收退役晶体硅光伏组件的方法[14]，旨在回收完整的晶体硅太阳电池和金属材料，即空气燃烧法。在该方法中，首先将组件的铝边框置于加热炉中，通入空气后加热至500～550 ℃，在此种情况下EVA 层被氧化分解，玻璃板与太阳电池相分离，之后可进行玻璃回收；晶体硅太阳电池分离出来后，用硝酸进行酸洗，可以得到完整的晶体硅太阳电池；酸洗后的溶液中含有铜离子和银离子，对溶液进行处理，可以得到各种金属材料。

2.3 化学法

EVA 的交联度是指EVA 胶膜加热时线状分子交联成网状分子的质量比率。在晶体硅光伏组件的生产过程中，经过层压工序调整参数后，EVA材料的交联度最高可达95%～98%。目前，一般晶体硅光伏组件中EVA 的交联度约为85%。

根据DOI 等[15]的研究，在不同温度、不同交联度状态下，在不同有机溶剂中EVA 具有不同的状态，如表2 所示。

实验中为了得到交联度状态的EVA，可将EVA 材料放置于真空环境中以150 ℃加热10 min，能得到交联度75%以上的EVA 材料。将未交联的EVA 和交联后的EVA 分别放置于不同的有机溶剂中，然后发现，在室温时，2 种交联度状态的EVA 材料均不溶解于各种有机溶剂。当将有机溶剂加热至80 ℃时，未交联的EVA 材料可溶解于大部分有机溶剂；交联后的EVA 材料依然不能溶于除三氯乙烯以外的有机溶剂，并且会在部分有机溶剂中膨胀。根据KIM 等[16]的研究，有机溶剂在超声波辐射的情况下可加速EVA 材料的溶解，只需30 min 即可溶解，且对太阳电池基本无损伤。由于晶体硅光伏组件生产时用于封装的EVA 材料在经过层压工艺后都会发生交联，因此使用三氯乙烯有机溶剂溶解组件中的EVA 层较为合理。

表2 不同温度、不同交联度状态下，EVA 在不同有机溶剂中的状态Table 2 State of EVA in different organic solvents at different temperatures and different cross-linking state

在退役晶体硅光伏组件的工业回收中，一般将光伏组件浸泡在三氯乙烯中，在80 ℃的条件下溶解10 天，可达到不伤害太阳电池的回收效果。

采用三氯乙烯溶剂的化学法进行退役晶体硅光伏组件回收可以得到完整的玻璃板和晶体硅太阳电池，但该技术的缺点是低交联度的EVA 材料会在溶液中膨胀，会挤压太阳电池造成太阳电池碎裂的情况，而且有机溶剂大多有毒且昂贵。另外，采用化学法进行回收处理时，太阳电池中的金属回收还需要进一步的工序处理。

3 结论

本文对世界范围内退役晶体硅光伏组件的回收技术进行了梳理，目前主要技术为物理法、热解法和化学法，对3 种技术进行分析后得到以下结论：

1)物理法的优势在于成本低，步骤简单；缺点是回收率不高，不能回收太阳电池中的金属材料，且回收得到的材料纯度不高。

2)热解法的优点为成本低、回收率高，而且空气燃烧法可回收太阳电池中的金属；但缺点是热解时会产生有害气体，污染环境，需进行后续处理。

3)采用三氯乙烯溶剂的化学法的优点为回收率高，且回收的材料保持完整；但是缺点是成本较高。

距离光伏组件大量废弃的报废潮还尚有时日，退役晶体硅光伏组件回收的技术研究也需要继续探索，探究成本低廉且回收效率高的技术。