张 桐,李云辉,马思佳,王 祥

(渤海大学 化学与材料工程学院,辽宁 锦州 121013)

0 引 言

研究发现,多金属氧酸盐在磁性[1]、电化学[2]、催化[3-5]等研究领域能够表现出优异的性能。到目前为止,大量具有多样结构的多酸基金属-有机配合物材料已经被成功报道。而且,在合成这些多酸基配合物的过程中,配体的构型[6]、多酸的种类[7]、金属离子的种类和温度[8]等因素,不仅能够影响配合物的结构,而且也能够影响配合物最终的性能。

在过去的一段时间内,大量的含有N质子配位点的有机化合物,已经成为人们合成多酸基无机-有机杂化物的热门配体。例如,具有柔性或刚性的双咪唑,双三氮唑类配体,也由众多学者陆续地设计并引入到多酸的合成体系中[9],与不同的多酸和金属离子结合,从而得到了结构新颖和性能优异的多酸基配合物。

近年来的研究发现,同时含有氰基和N质子配位点的有机配体,在反应过程中氰基能够发生原位水解反应,不仅能够生成新的含有羧基的配体,而且所得到的新配体还能够参与配合物结构的形成[10]。此方法的成功建立,为未来多酸基金属-有机配合物的合成,提供了一个新的有效的合成策略。

本研究工作继续把配体3,5-双[1,2,4]三唑-1-基-苯甲腈(L1)的原位转化,生成3,5-双[1,2,4]三唑-1-基-苯甲酸(L2)的过程,引入多酸基无机-有机配合物的合成体系中,同时与多酸的原位转化相结合,制备了一个新的含有多酸的超分子配合物[(H4L2)(VW12O40)]·2H2O。结构分析发现,配合物是一个超分子结构。在配合物的形成过程中,配体L1不仅成功地发生了原位转化,生成了配体L2;而且,[PW12O40]3-多酸也发生了原位转化反应,生成了[VW12O40]4-阴离子,从而实现了双重原位转化的过程。另外,配合物对有机染料亚甲基蓝(MB)和龙胆紫(CV)表现出了一定的光催化降解性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验过程中所使用的H3PW12O40·14H2O、NH4VO3、3,5-双[1,2,4]三唑-1-基-苯甲腈(L1)等化学试剂均来源于商业直接购买。X-射线单晶衍射在Bruker Smart Apex CCD单晶仪上完成,红外光谱(IR)数据在HYPER-1700光谱仪上测试收集,粉末X-射线衍射(PXRD)在Rigaku Ultima Ⅳ衍射仪上完成,固态漫反射光谱在PerkinElmer Lambda 750 UV光谱仪上得到,紫外吸收光谱采用SP-1901紫外可见分光光度计进行测定。

1.2 实验过程

1.2.1 配合物的合成

依次把一定质量的H3PW12O40·14H2O(0.366 g,0.2 mmol)、NH4VO3(0.05 g,0.34 mmol)、L1(0.03 g,0.125 mmol)配体置于50 mL的烧杯中,加入10 mL去离子水后,在室温条件下搅拌1 h。随后,用1 mol/L的硝酸水溶液,将混合物的pH值调至约为2。最后,把得到的混合物转移至25 mL高压反应釜中,在160 ℃下恒温反应4 h。反应结束后,经过滤得到黄色配合物晶体,产率约为51%。红外光谱(KBr压片,cm-1):3 436(w),3 133(s),1 676(s),1 599(s),1 504(s),1 071(s),949(s),796(s)。

1.2.2 光催化实验

在125 W汞灯紫外光(365 nm)照射下,用MB和CV两种染料的水溶液作为模拟污染物,以配合物为催化剂,探究配合物对染料的光催化降解能力。具体的实验方法为:取50 mg配合物加入至100 mL浓度为10 mg/L的相应染料水溶液中,在黑暗的条件下搅拌1 h达到吸附饱和。随后,将这个溶液置于紫外光源下照射搅拌,进行光催化降解实验。每间隔20 min吸取3 mL溶液,离心后测试得到的离心液在相应最大吸收波长为660 nm(MB)和588 nm(CV)处的紫外可见吸收光谱,从而分析配合物的光催化性能。

1.2.3 配合物的单晶X-射线衍射

借助显微镜挑选出一粒配合物的单晶,将其粘结在细玻璃丝的顶端,然后固定在Bruker Smart Apex CCD型X-射线单晶衍射仪上,在温度为293(2)K,波长为0.710 69 Å的条件下,进行配合物的单晶X-射线衍射测试实验并收集数据。利用文献中的结构解析方法[11],对所收集到的配合物晶体数据进行结构的解析和详细的精修。CCDC号为2051226。所得配合物的主要晶体学数据列于表1中。

表1 配合物的主要晶体学数据Table 1 Crystallographic data of complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

配合物是由一个[VW12O40]4-多酸阴离子,2个HL2配体和2个结晶水分子构成。W-O和V-O的键长均在合理的范围之内。配合物有趣的结构特征在于,配合物在形成的过程中同时包含了配体和多酸的2种原位转化现象,一是含有氰基的有机配体L1在水热条件下成功转化成了羧酸配体L2,与以前的报道一致[10];另一个是[PW12O40]3-也发生了原位转化,生成了以V为杂原子的[VW12O40]4-阴离子,这种现象在以前的报道中也经常出现[12]。

配合物拥有一个三维的超分子结构。首先,2个L2配体经由两个游离水分子O1W的桥连作用,形成了一个首尾相连的二聚超分子环(图1a)。具体的是L2配体上羧基O1原子和O1W,以及L2配体上的N4原子和O1W之间的氢键作用,详细的键长为:O1…O1W=2.772 Å,N4…O1W=3.090 Å,∠O1-O1W-N4的角度为101.07°。

图1 (a)二聚超分子环示意图 (b)一维超分子链示意图Fig.1 (a) View of the supramolecular ring (b) View of the 1D supermolecular chain

接着,[VW12O40]4-多酸阴离子,利用氢键作用把这些超分子环连接成为一个一维的超分子链(图1b),二聚超分子环和[VW12O40]4-多酸阴离子以…ABAB…的方式交替排列;来自[VW12O40]4-多酸阴离子上的O16、O23和O21这3个原子,分别与二聚超分子环上的N5、O2和O1W形成氢键。具体的键长为:O16…N5=2.882 Å,O2…O23=2.865 Å,O21…O1W=3.635 Å。

图2 (a)配合物结构中的二维超分子层结构示意图(b)配合物三维超分子结构示意图Fig.2 (a) View of the 2D supermolecular structure (b) View of the 3D supermolecular structure

这些一维的超分子链彼此交错堆积,形成了一个二维的超分子层状结构(图2a)。氢键作用主要是来自于一条链上[VW12O40]4-多酸阴离子两侧的O17原子,与相邻链上二聚超分子环的O2原子之间的作用,相应的键长为O2…O17=2.913 Å。最后,位于每个层上[VW12O40]4-多酸阴离子两侧的O8和O9原子,与相邻层上的O9和O8原子形成了O…O之间的弱作用,从而将这些层堆积成为一个三维的超分子结构(图2b),O…O之间的距离为2.949 Å。

2.2 配合物的光催化性能

在有机染料的降解过程中,含有多酸的金属-有机配合物经常能够表现出较好的非均相光催化性能[13]。为了探究配合物的光催化的能力,首先测试了配合物在室温下的漫反射光谱,并发现配合物在紫外光范围内具有较强的吸收,其禁带宽度为2.05 eV,表明其具有潜在的光催化能力[14]。配合物对染料MB和CV降解的光催化性能实验结果如图3所示。从图3中可以看出,随着照射时间的增加,染料MB和CV水溶液在660 nm和588 nm处的特征吸收峰有显著的降低,吸光度逐渐下降,直到照射时间达到80 min时,MB和CV这2种染料溶液的吸光度降到了最低,降解率分别达到了96%和82%。也就是说,配合物对有机染料MB和CV的光催化降解,具有一定的催化性能。光催化机理是配合物在紫外光诱导下,产生了电子-空穴对,继而与水作用产生的·OH作用于染料上,从而使染料发生了降解[15]。

图3 染料MB(a)和CV(b)水溶液的紫外可见吸收光谱图Fig.3 Uv-Vis absorption spectra of the MB(a) and CV(b) aqueous solution

另外,还考察了配合物在催化降解以上2种染料的可循环使用性和稳定性。从图4中可以发现,在3次的循环使用过程中,配合物的催化性能依然保持很好,每一次的降解效率仍可以保持在90%和75%以上。配合物循环后的粉末X-射线衍射图显示,循环催化3次以后配合物的主要衍射峰,与拟合的谱图仍然吻合的很好,说明配合物的结构在催化过程中并没有发生变化。

图4 配合物作为催化剂的循环使用性示意图Fig.4 Schematic diagram of recyclability of the complex as a catalyst

3 结 论

利用水热合成技术,将氰基有机配体和多酸相结合进行配位自组装,得到了一个多酸基配合物[(H4L2)(VW12O40)]·2H2O。结构分析发现,在配合物的形成过程中,同时发生了配体和多酸的2种原位转化。在配合物的三维超分子结构中,配体和水分子形成了一个二聚的超分子环;氢键作用使其与多酸离子形成了一维链和二维层状结构,最终得到了三维的超分子结构。性质研究表明,配合物对有机染料MB和CV的降解具有一定的光催化性能,而且在催化过程中表现出较好的可重复性和稳定性,为未来光催化剂的制备和筛选提供了一定的研究基础。