鲜 亮，姚佳浩，任浩浩，苏海霞，冯银霞，席 蓓，马 婧

(1.西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州 730030；2.兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070)

铂金属催化剂因其具有较高的催化活性，在传感器、燃料电池、废水处理、电解工业、汽车工业和石油等领域有着举足轻重的地位[1-2].铂金属催化剂的形貌控制合成是该领域研究的重要课题之一[3-5].

在常见各类制备方法当中，光化学法常用于制备高度分散的铂金属原子团簇催化剂.光照对铂前驱体溶液水解体系的物种平衡以及Pt0原子簇的成核速率有着一定的影响[6-8].然而，目前已报道的研究工作多采用紫外光照射或激光照射等方式诱导Pt0原子簇的形成，很少有可见光的研究报道,且在大多数光化学法相关制备实验中，对室外自然光线和室内光源均未采取任何避光措施.

为研究可见光的作用，在相同的反应条件下，该实验在LED模拟自然白色光源和完全避光反应条件下用前驱体还原法将Pt0原子簇负载在GP上，并以4-NP的催化还原降解评价催化剂的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

纳米石墨粉(D50<600 nm，99.95%，阿拉丁生化科技股份有限公司)；H2[PtCl6]·6H2O(AR，Pt ≥ 37.5%，阿拉丁生化科技股份有限公司)；4-NP(AR，阿拉丁生化科技股份有限公司).以上试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化.LED灯(5 W，色温6 000 K)；SEM(SU8020，Hitachi)；EDS(JSM-5600LV，JEOL)；UV-Vis(U-3900H，Hitachi).

1.2 Pt@GP催化剂的制备

典型的制备实验步骤如下：称取19.2 mg预处理后[9]的GP在40 mL超纯水中超声分散30 min，加入40 mL 2 mmol·L-1新制H2[PtCl6]·6H2O溶液，于三口烧瓶中96 ℃加热冷凝回流搅拌条件下可见光光照反应8 h.反应结束后，离心分离获得Pt@GP黑色粉末，以超纯水洗涤数次除去杂质离子和未反应物.将得到的样品自然干燥后标记为1-Pt@GP.完全相同实验条件下在自制避光反应器中制备Pt@GP催化剂，标记为2-Pt@GP.

1.3 催化实验

以NaBH4还原4-NP反应评价Pt@GP催化活性.典型的实验过程如下：将2 mL 0.1 mmol·L-14-NP水溶液和2 mL 2 mmol·L-1NaBH4均匀混合于10 mL 烧杯中，加NaOH调节pH至12～14，分别加入2 mg 1-Pt@GP和2-Pt@GP催化剂.反应过程中每隔5 min取反应液高速离心后，取上层清液在石英比色皿中以UV-Vis分光光度计在250～500 nm波长范围内检测4-NP及其降解物吸光度.

2 结果与讨论

2.1 可见光作用

实验中模拟自然白色光照的光源为可见光的LED灯，色温6 000 K，对应于常见的自然白色光照.以该LED灯作为光化学反应光源，能够最大限度地模拟室内外自然光源光照条件.同时，该光源为冷光源，使用中可以避免光源的实际加热.对比实验中，除光照条件以外的其他反应条件完全相同，消除了可能影响产物形貌和分布的其他因素的干扰，以便能够在相同的反应条件下对产物进行比较.

另外，为了凸显可见光对前驱体法形成的铂纳米团簇结构粒径和分布的影响，尽可能地减少了不必要的干扰因素，且实验当中没有添加额外的保护剂.石墨粉在上述实验中还原铂前驱体并作为载体负载了形成的铂原子团簇.

光照和避光条件下所获得的1-Pt@GP和2-Pt@GP催化剂形貌如图1所示.在光照条件下，铂原子簇在GP载体表面呈现均匀的球状团簇分布(图1a)，而在避光对比实验中，铂纳米团簇呈现出明显的团聚和不均匀性.1-Pt@GP和2-Pt@GP中Pt纳米团簇的平均粒径分别为15 nm和25 nm(图1插图).显然，可见光在湿化学法当中的应用有利于前驱体还原为粒径较小和分布较为均匀的原子簇.

根据前期实验结果，石墨载体在加热冷凝回流条件下，能够将铂前驱体还原为Pt0[10-11].EDS结果中(图2 a、b)，铂和碳元素分别来自于1-Pt@GP和2-Pt@GP样品中的铂原子簇和载体GP，氧元素为吸附氧和GP表面的含氧基团，极少量氯元素为吸附在催化剂表面的氯离子.

图1 Pt@GP催化剂SEM表征：a.1-Pt@GP; b.2-Pt@GP

一般认为，金属颗粒形成过程中成核和生长速度是影响最终金属颗粒大小和尺寸的重要因素，二者比值越大，形成的纳米颗粒粒径越小[12-13].在前期实验及相关文献报道中，光照可以促进铂前驱体在溶液中的水解，而水解主要物种羟基取代配合物可以与载体发生化学吸附并发生还原反应.还原后的Pt0原子作为催化活性位点，发生自催化反应并成为成核中心，其他前驱体物种在其表面继续发生还原反应并凝聚成团簇结构[10-11,14].因此，在铂原子团簇制备反应中，无论紫外光或可见光均主要通过调控成核速率来控制铂团簇结构的粒径和分布.在该实验中，相比光照条件，避光暗反应条件下过慢的反应速率不利于铂前驱体水解、还原以及Pt0的成核.因此，在少量Pt0原子形成并负载在载体上之后，铂的自催化反应所形成的铂纳米团簇结构不均一.

图2 Pt@GP催化剂EDS表征：a.1-Pt@GP;b.2-Pt@GP

2.2 4-NP催化降解的UV-Vis动力学研究

4-NP被NaBH4还原为对氨基苯酚(4-AP),降解反应是贵金属催化剂催化性能评价中经常采用的典型方法之一[15].在UV-Vis谱中，400 nm波长处有4-NP的明显特征峰，而降解产物4-AP的特征峰在波长300 nm处.该降解反应主要以这两个特征峰吸光度变化确定降解的动力学过程.在NaBH4过量的情况下，4-NP降解反应以一级反应进行[16-17]，以稀溶液中的Lambert-Beer定律计算吸光物质浓度，4-NP降解反应速率方程可以写为：

ln(Ct/C0)=ln(At/A0)=-kt

式中：k为表观速率常数；C0和Ct分别为4-NP在t=0和t=t时刻的浓度；A0和At分别为4-NP在t=0和t=t时刻的吸光度.该一级反应当中，ln(At/A0)与t成直线关系.因此，表观速率常数k即反映了催化剂催化活性的高低[18].

图3 Pt@GP催化降解4-NP的UV-Vis：a.1-Pt@GP;b.2-Pt@GP

Pt@GP催化降解4-NP降解反应的UV-Vis结果如图3a，b所示.随着反应程度加深，反应液从黄色逐渐变为无色，4-NP在波长400 nm处的特征吸收峰强度逐渐变低，而4-AP在波长300 nm处的吸收峰逐渐升高.通过对最大吸收峰的线性拟合获得的1-Pt@GP和2-Pt@GP催化剂的表观速率常数k分别为0.090 3 min-1和0.059 7 min-1(图4).1-Pt@GP的催化降解4-NP降解反应速率常数比2-Pt@GP催化反应的高51%.显然，1-Pt@GP较高催化活性与Pt0的原子簇的更小粒径和更均匀分布有关.可见，光照参与的湿化学法制备铂纳米材料的反应更有利于产物的形貌控制.进一步而言，该结果说明即便采用紫外光照以及激光等不同波长的光源进行光化学反应时，也不应忽视室内外可见光源的影响.

图4 Pt@GP催化降解4-NP反应中-ln(At/A0)-时间直线拟合：(a.1-Pt@GP ;b.2-Pt@GP)

3 结论

在采用前驱体化学法制备铂纳米原子簇催化剂过程中，可见光能够明显地促进成核过程，加快反应进程，提高铂原子簇分散均匀性，从而提高了铂催化剂的催化活性.在前驱体湿化学法制备铂原子簇催化剂的反应中，必须考虑包括室外自然光以及室内可见光源对该反应过程中Pt0原子簇的动力学成核过程的干扰，这会更有助于精确地控制铂纳米原子簇催化剂粒径和分散均匀性.