赵珊

摘要：本文制备了形貌均匀的LATP陶瓷粉修饰PP电解质隔膜（LATP-PP），该电解质隔膜具有较好的热稳定性能，在280℃下，质量损失率小于5%，可以保证电池的热稳定性。基于LATP-PP电解质隔膜，扣式电池NCM622/LATP-PP/Li循环50圈后，容量保持率为76%;在使用现行液态锂离子电池装配制造工艺制备的NCM622/LATP-PP/Li软包电池首圈能量密度达到309 Wh/kg;实现了大容量半固态锂离子电池NCM622/LATP-PP/C的制备，电池容量达到1.1 Ah，循环200周以后容量保持率91%。

关键词：固态电池 电解质隔膜 LATP长循环

Abstract：In this paper， the uniform morphology of LATP ceramic powder modified PP electrolyte membrane （LATP-PP） was prepared. The membrane has good thermal stability， and the mass loss rate is less than 5% at 280℃， which can ensure the thermal stability of the battery. Based on LATP-PP electrolyte separator， the capacity retention rate of the button cell is 76% after 50 cycles of NCM622/LATP-PP/Li. The energy density of the NCM622/LATP-PP/Li flexible battery in the first ring is 309 Wh/kg by using the current assembly and manufacturing process of liquid lithium ion battery. The large capacity semi-solid lithium ion battery NCM622/LATP-PP/C was prepared. The battery capacity reached 1.1 Ah， and the capacity retention rate was 91% after 200 weeks of cycling.

Key words： solid state battery 、electrolyte diaphragm 、LATP long cycle

1 引言

近年來固态锂离子电池的研究主要集中在高性能的固态电解质的研究，高稳定性和相容性电极/固态电解质的界面的研究[1]。固态电解质薄膜是固态电池的关键材料，要求具有较高的电子绝缘性和锂离子传导特性。目前常见的固态电解质包括硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。其中LATP粉末具有较高的离子电导率，因此备受广大研究人员的关注。本文中首先采用溶胶凝胶法制备纳米级LATP颗粒，并采用流延涂覆法将LATP颗粒均匀涂覆在普通电解质隔膜PP上，制备了超薄LATP-PP柔性电解质膜。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和热重分析研究了样品的物相、形貌和热稳定性，并深入研究了LATP-PP电解质隔膜装配的大容量半固态电池的性能。

2 实验

2.1主要试剂与仪器设备

PP隔膜为Celgard公司提供，无后续处理。其余所用试剂均为国药集团提供，无后续处理。

2.2 主要实验方法

溶胶凝胶法制备纳米级LATP粉体按照以前文献报道方法合成制备[2]。将满足化学计量比的CH3COOLi和 Al（NO3 ）3ž9H2O 溶于适量的无水乙醇溶液中，再将NH4H2PO4溶于适量蒸馏水中。将2种溶液分别置于磁力搅拌机上搅拌1 h，获得透明溶液。然后将2种溶液混合，在搅拌条件下向混合溶液中缓慢、匀速的加入C16H36O4Ti，得到胶状物质。将胶状物质于电热干燥箱中80 ℃下干燥36 h，得到白色LATP前驱体粉末。再将 LATP前驱体粉末放入管式炉中，于750 ℃ 空气气氛下煅烧 4h，自然冷却获得纳米级LATP粉末。

涂覆制备 LATP-PP薄膜。将LATP在乙醇溶液中制备成均匀悬浮液，然后将悬浮液均匀涂覆在12 um的 PP隔膜上，之后干燥、辊压得到LATP层厚度为2 um的LATP-PP电解质隔膜。

正极极片采用贝特瑞NCM622产品，无后续处理，极片浆料组成为NCM622：PVDF：SP：NMP=95：3：2：130;负极采用上海杉杉的石墨材料进行试验，无后续处理，极片浆料组成为C：KS-6：SP：CMC：水=92：3：3：2：120。

用TGA /DSC3+型差示扫描量热仪分析LATP-PP的热分解过程。用X Pert3 Powder X 射线衍射仪分析LATP-PP的相组成;用Zeiss EVO 18 扫描电子显微镜观察LATP-PP的形貌。

3 结果与讨论

3.1 LATP-PP的形貌

采用涂覆法制备LATP-PP电解质隔膜的过程中[3]，经过涂覆、干燥得到形貌均匀的LATP-PP电解质隔膜。图1为LATP-PP电解质隔膜的SEM图，（A）、（B）LATP面;（C）、（D）为PP面。从图1（A）、（B）中可以看出LATP粉体均匀的涂覆在PP隔膜表面，形成均匀的LATP涂层，而且颗粒之间存在一定的空隙，LATP并无大规模的团聚现象。（C）、（D）为LATP-PP电解质隔膜的PP面，可以看出涂覆过程对PP隔膜本身的形貌影响不大，涂覆后的形貌与未涂覆的PP隔膜形貌类似，而且与涂覆有LATP面的形貌完全不同。这表明：1、使用涂覆法可以将LATP涂覆在PP隔膜之上，形成均匀稳定的电解质隔膜;2、该制备过程中LATP稳定，所使用的涂覆法并不会对LATP的性能造成大的影响;3、涂覆前后PP隔膜的形貌并无变化，这表明涂覆过程对PP隔膜自身性能无影响。综上所述，我们使用涂覆法制备LATP-PP在保证LATP粉末和PP隔膜自身性能的前提下，很好的实现了二者的复合，得到了LATP单面涂覆的PP电解质隔膜。

图2 为LATP-PP的XRD图，从图2中可以看出，LATP粉末的XRD衍射峰并不明显，这是因为LATP涂层较薄造成的，LATP涂层较薄，导致其含量较低，所以其衍射峰强度较低。其中两个较强的衍射峰21.35°和23.75°为PP隔膜的特征衍射峰，表明PP隔膜为晶态，显示了PP具有高度有序的分子连段结构。同时没有新的衍射峰出现，这说明在制备LATP-PP电解质隔膜的过程中并无新的物相形成。

3.2 LATP-PP的热稳定性

图3为LATP-PP干燥后的TG-DSC分析图，由图可知，DSC曲线在150℃存在放热峰，这是PP隔膜玻璃化转变的吸热峰。在200度左右的吸热峰为PP隔膜的熔融吸热造成的。从TG曲线可以看出，在200℃温度之前，LATP-PP电解质隔膜的质量基本无损失，这表明电解质隔膜在200℃之前稳定，涂覆了LATP粉末以后，PP隔膜的热稳定性得到了较大提升。400℃以后出现新的吸热峰，这表明出现新的物相，但未具体分析。

3.3基于LATP陶瓷修饰隔膜的的大容量半固态电池

利用LATP-PP电解质隔膜，辅助少量电解液，装配扣式电池NCM622/LATP-PP/Li进行充放电实验，图4为该电池的循环性能曲线。從图4可以看出室温下1 C充放电倍率下，循环50次后，放电容量衰减少于75%。其首圈库伦效率为80%，循环50周后，库伦效率为100%。

以金属锂作为负极，使用LATP-PP电解质隔膜，辅助少量电解液，装配成软包电池NCM622/LATP-PP/Li进行充放电实验，图5为该电池的首圈充放电曲线。从图5中可以看出，软包电池的首圈放电能量密度达到309 Wh/kg。但循环性能较差，需要继续改进。

制备石墨负极，使用LATP-PP电解质隔膜，装配大容量软包电池NCM622/LATP-PP/C进行电学性能实验，从图6（A）中可以看出，该电池充放电循环100周后，电池充放电曲线有所衰减，但整体衰减很小，从图5（B）和（C）中可以看出，该电池循环200周后容量保持率为91%。

4 结论：

总上所述，采用溶胶凝胶法制备均匀的LATP颗粒，并采用涂覆法将LATP颗粒均匀涂覆在普通电解质隔膜PP上，制备了超薄LATP-PP柔性电解质膜。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和热重分析研究了样品的物相、形貌和热稳定性，并深入研究了LATP-PP装配陈大容量半固态电池后的性能。LATP-PP电解质隔膜具有较好的热稳定性能，在280 ℃下，质量损失率小于5%，可以保证电池的稳定性。基于LATP-PP电解质隔膜，扣式电池NCM622/LATP-PP/Li循环50圈后，容量保持率为76%;在使用现行液态锂离子电池装配制造工艺的基础上，制备的NCM622/LATP-PP/Li软包电池首圈能量密度达到309 Wh/kg;实现了大容量半固态锂离子电池NCM622/LATP-PP/C的制备，电池容量达到1.1 Ah，循环200周以后容量保持率91%。

参考文献：

[1] Li1.4 Al0.4 Ti1.6 （PO4）3nanoparticle-reinforced solid polymer electrolytes for all-solid-state lithium batteries.Liu L.H.，Chu L.H.，Jiang B.Solid State Ionics，2019，331，89-95.

[9] LATP-PEO 复合电解质成膜及离子电导率特性. 卢玉晓，刘磊，石光跃，孙之剑，马 蕾，张磊.China Power R Science and Technology，2020，26，9-16。

[10] PEO基复合聚合物电解质的改性及性能研究[D].赵博雅.天津理工大学，2020