杜 婷，郭 军，徐宗泽，李 佳，代群威，王 岩

(1.西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2.北京工业大学 环境与能源工程学院，北京 100124)

0 引言

近年来，对大气颗粒物中重金属污染的防治研究越来越受到人们的重视[1]。对我国多地大气颗粒物来源解析的结果表明[2-4]，扬尘是我国大部分地区PM10的重要来源。扬尘主要由裸地、建筑工地开挖、道路运输产生[5]。无植被覆盖裸露地表在干燥大风的气候条件下，土壤表层颗粒物会迁移到大气中形成裸土扬尘[6]，赋存在土壤中的重金属也会随着土壤扬尘迁移到大气中。当大气中的颗粒物通过呼吸等方式进入人体后，其所携带的重金属会引起各种人体机能障碍，甚至会引发各种癌症和心脏病等[7]。有关研究表明，Pb、Cd是大气颗粒物中的主要重金属污染元素[8-10]。

由于高浓度的气溶胶、稳定的大气层结、逆温、静风等条件，四川盆西平原区已成为我国继黄淮海地区、长江河谷和珠江三角洲之后的第四大霾严重地区[11]。对位于四川盆西平原区中部的成都及周边地区霾特征的分析发现，其首要污染物为PM2.5，其次为PM10[12]。同时，四川盆地土壤中重金属Pb、Cd的质量分数偏高，Pb质量分数最高可达267.86 mg/kg,Cd质量分数最高可达0.80 mg/kg[13]。而分析重金属总质量分数往往不能很好地评价重金属的有益性、生物有效性及其毒性，这些更大程度上取决于重金属的化学形态[14-16]。国内外学者已经在尝试用Tessier的方法开展大气颗粒物中重金属的赋存状态分析[17-18]。TESSIER等[19]将颗粒物中重金属按结合形态的不同进行分步骤提取，其结合形态有：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰水合氧化物结合态、有机物和硫化物结合态、残渣态。BANERJEE等[20]利用Tessier方法对街道尘土中重金属的化学形态进行了分析,发现Cd主要以可交换态存在,Cu主要以有机结合态存在,Zn和Pb主要以铁-锰氧化态存在,而Cr、Ni则主要以残渣态存在。FERNNDEZ 等[21]对大气颗粒物进行了连续提取，结果显示，Fe和Al的主要存在形态为氧化态和碳酸盐结合态(50%和40%)以及残渣态(40%)，Pb和Cu主要以氧化态和碳酸盐结合态(50%和40%)存在，Cd主要存在于水溶态和可交换态中(55%)。

重金属的生物有效性是指对生物有毒性作用或能被生物吸收的部分，包括生物毒性和生物可利用性，可通过对生物体间接的毒性数据或浓度数据进行评价。化学提取法是目前使用较多的重金属生物有效性评价方法，包括一步提取法和顺序提取法[22]。目前国际上对Tessier的五步顺序提取法认可度较高，学者们主要通过Tessier分级提取法中重金属的可交换态和碳酸盐结合态与总质量分数的比值来评价重金属的生物有效性[23-24]。

综上所述，重金属Pb、Cd是四川盆西平原地区土壤的高污染元素，本文以受Pb、Cd模拟污染的裸土扬尘中不同粒径悬浮颗粒物为研究对象，采用Tessier五步分级提取法，探讨裸土扬尘中Pb、Cd的化学形态及其生物有效性，为揭示四川盆西平原区裸土扬尘中重金属污染赋存行为提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 分析测试仪器

淄博耐普电子仪器有限公司的EP 1000型大流量采样仪，美国Staplex的236型大流量分级悬浮颗粒采样仪，德国赛多利斯集团的赛多利斯型分析天平，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的SHY-2型进口大型振荡器，江苏昆山盛德塑料机械有限公司的SHD型翻转式混色机搅拌器，奥地利安东帕有限责任公司的 Multiwave PRO型微波消解仪，荷兰帕纳科公司的X'pert MPD Pro型X射线衍射仪，美国ThermoFisher公司的ICP6500型等离子发射光谱仪。

1.2 “阳离子型污染物土壤表层运移行为研究系统”中扬尘颗粒物的收集

本试验采用的是“阳离子型污染物土壤表层运移行为研究系统”[25]，整个模拟系统长16 m、宽2.6 m、高3 m，共分为控制区、上扬区、沉降区和扩散区。控制区主要控制起尘参数，内有系统风机，用以调节风向和风速使土壤起尘；上扬区指土壤被风吹起而形成扬尘的区域，土壤样品放置在上扬区内，且需保证每个箱子内样品的质量恒为20 kg；沉降区是颗粒沉降的主要区域，因此采样过程在沉降区内进行；扩散区是颗粒物沉降后继续扩散的区域。系统示意图如图1所示。

图1 阳离子型污染物土壤表层运移行为研究系统示意图

本研究选择的土壤取自四川省绵阳市涪江沿岸，距离涪江约100 m，3个采样区间隔50 m平行布置，采样位置示意图如图2所示。在每个采样区内采集500 kg以上0～20 cm表层土壤，封装后立即运至实验室风干，过2 mm的尼龙筛去除杂物。然后将模拟的被Pb、Cd污染的土壤经过预处理和老化后放置在“阳离子型污染物土壤表层运移行为研究系统”的上扬区，并在该研究系统的沉降区中放置采样仪来分级收集裸土扬尘颗粒。裸土扬尘悬浮颗粒物共分为4个粒径区间：>10.2 μm，4.2～10.2 μm，2.1～4.2 μm，1.4～2.1 μm；将采样流量控制在1.1 m3/min。

图2 采样点位示意图

1.3 裸土扬尘颗粒物Pb、Cd总含量及化学形态提取

将采样后的纤维滤膜放入65 ℃的烘箱中恒温干燥2 h后，剥离纤维滤膜上的样品。裸土扬尘颗粒物Pb、Cd总含量提取采用HNO3-HCl-HF-HClO4消解体系进行消解、定容，裸土扬尘颗粒物中Pb、Cd的五种分量化学形态提取采用Tessier五步提取法。Pb、Cd的五种分量化学形态包括：F1可交换态，F2碳酸盐结合态，F3铁锰水合氧化物结合态，F4有机物和硫化物结合态，F5残渣态。利用Multiwave PRO型微波消解仪对剥离后的不同粒径悬浮颗粒物进行逐步提取和定容操作，并稀释定容好的样品，使Pb、Cd的质量浓度保持在0.1～20 μg/mL，利用美国ThermoFisher公司生产的ICP6500型等离子发射光谱仪进行测试。Pb、Cd检出限为0.02～50 μg/L, 相对标准偏差(RSD)小于1%。

1.4 裸土扬尘颗粒物中Pb、Cd生物有效性系数计算

根据土壤组成弱结合形态的绝对和相对含量，通过生物可利用性和迁移能力来衡量重金属的生物有效性。重金属的生物有效性系数是易利用形态(可交换态与碳酸盐结合态之和)含量与总含量之比，它反映了不同土壤中重金属被生物利用的能力。本研究的土壤悬浮颗粒物中生物有效性可以用生物有效性系数Cb来评价，其计算公式为[23]

1.5 数据处理与统计分析

采用Origin8.0进行数据处理与统计分析。

2 结果与讨论

2.1 不同粒径区间扬尘中Pb、Cd总质量分数分析

不同粒径裸土扬尘颗粒物中Pb、Cd总质量分数见图3。

图3 不同粒径裸土扬尘颗粒物中Pb、Cd总质量分数

由图3(a)可知：裸土扬尘颗粒物中Pb的质量分数随着粒径的减小而增大，ω(Pb)在粒径>10.2 μm裸土扬尘颗粒物中有最小值(1.716 g/kg);ω(Pb)在粒径1.4～2.1 μm裸土扬尘颗粒物中有最大值(5.442 g/kg)。由图3(b)可知：裸土扬尘颗粒物中Cd的质量分数随着粒径的减小而增大，ω(Cd)在粒径>10.2 μm裸土扬尘颗粒物中有最小值(1.901 mg/kg);ω(Cd)在粒径1.4～2.1 μm裸土扬尘颗粒物中有最大值(7.805 mg/kg)。

由图3可知，Pb、Cd在不同粒径扬尘颗粒物中的分布各不相同，但总体趋势为随着颗粒物粒径的减小金属质量分数增大，呈现负相关关系，这与已有的研究结果一致。ZHANG等[26]研究发现随着颗粒物粒径的减小，颗粒物中Pb、Cd质量分数增大。谢华林等[27]对大气颗粒物中重金属元素进行了研究，发现不同粒径颗粒物中各种重金属的质量分数分布也各不相同，且金属元素主要富集在细颗粒物中。

2.2 不同粒径裸土扬尘颗粒物中Pb、Cd的化学形态分布特征

采用Tessier五步提取法对不同粒径裸土扬尘颗粒物中的Pb、Cd进行了化学形态的提取分析，每种形态所占百分比的柱状图如图4所示。

由图4(a)可知，Pb在不同粒径裸土扬尘颗粒物中主要以F2的形态存在(44.34%～57.39%)，F1(7.71%～13.24%)、F5(17.04%～26.25%)次之。而在图4(b)中，Cd在不同粒径裸土扬尘颗粒物中主要以F1(49.17%～53.30%)和F2(33.95%～37.56%)的形态存在。可见，可交换态(F1)和碳酸盐结合态(F2)是四川盆西平原区裸土扬尘颗粒物中Pb、Cd的主要存在形态。重金属的可交换态(F1)主要吸附在颗粒晶格体表面，静电作用相对较弱，碳酸盐结合态(F2)主要以碳酸盐的形式存在，这两种形态都容易受环境的影响而迁移到环境中，进而被生物吸收。SCHLEICHER等[28]认为北京大气颗粒物中Pb主要以可交换态和碳酸盐结合态的形式存在，Cd主要以碳酸盐结合态形式存在。由此可见，重金属Pb、Cd在裸土扬尘颗粒物中存在的主要化学形态和城市大气颗粒物之间是有区别的，但总体来说，裸土扬尘颗粒物中Pb、Cd由于其主要赋存的化学形态导致其比较容易交换迁移到外部环境中。

图4 不同粒径裸土扬尘颗粒物中Pb、Cd的形态百分比分布

2.3 裸土扬尘颗粒物中Pb、Cd的生物有效性分析

对不同粒径裸土扬尘颗粒物中的Pb、Cd元素进行生物有效性系数计算，结果如图5所示。

图5 不同粒径区间裸土扬尘颗粒物中Pb、Cd的生物有效性系数

由图5可知，Cd的生物有效性系数(0.867 2～0.885 1)高于Pb的生物有效性系数(0.601 1～0.651 0)，且二者的生物有效性系数均高于0.6，属于生物可利用度较大的重金属元素。另外，随着裸土扬尘颗粒物粒径的减小，重金属Pb、Cd的生物有效性系数随之增大，说明土壤起尘中的细颗粒对生物产生毒害作用的能力更强。

3 结论

a.四川盆西平原区裸土扬尘颗粒物中的Pb、Cd总质量分数随着粒径的减小而增大，呈现负相关关系。裸土扬尘颗粒物中Pb的化学形态以碳酸盐结合态(44.34%～57.39%)为主，而裸土扬尘颗粒物中Cd的化学形态则以可交换态(49.17%～53.30%)和碳酸盐结合态(33.95%～37.56%)为主。

b.四川盆西平原区裸土扬尘颗粒物所含Pb、Cd的总质量分数随颗粒物粒径的减小而增大，粒径是影响裸土扬尘重金属化学形态变化的主要因素。

c.四川盆西平原区裸土扬尘颗粒物中Cd的生物有效性系数(0.867 2～0.885 1)高于Pb的生物有效性系数(0.601 1～0.651 0)，且二者的生物有效性系数均高于0.6，属于生物可利用度较大的重金属元素，危害性较大。另外，重金属Pb、Cd的生物有效性系数均随着裸土扬尘颗粒物粒径的减小而增大。