陈 勇，王清森，张浩凡

（1. 四川大学 四川省环境保护土壤环境保护工程技术中心，四川 成都 610065；2. 四川大学 川大-日立环境应用技术研究中心，四川 成都 610065）

土壤修复

铬污染土壤处理中的铬含量及形态变化

陈 勇1，2，王清森1，2，张浩凡1，2

（1. 四川大学 四川省环境保护土壤环境保护工程技术中心，四川 成都 610065；2. 四川大学 川大-日立环境应用技术研究中心，四川 成都 610065）

采用FeSO4和Na2S作为还原剂处理铬污染紫色土壤，研究了还原过程中铬的含量及形态的变化。实验结果表明： 当FeSO4加入量为1.5 %（w，下同）时，浸出Cr（Ⅵ）含量由（1 745.13±27.93） mg/kg降至（17.65±2.28）mg/kg，浸出总铬含量由（1 768.83±57.24） mg/kg降至（69.79±8.61） mg/kg，铬形态由水溶+碳酸盐结合态转变到较稳定的铁锰结合态；当Na2S加入量为0.4 %时，浸出Cr（Ⅵ）含量由（1 745.13±27.93） mg/kg降至（25.50±0.12） mg/kg，浸出总铬含量由（1 768.83±57.24） mg/kg降至（410.87±12.83） mg/kg，铬形态由水溶+碳酸盐结合态转变到铁锰结合态和有机结合态。

紫色土壤；铬污染；铬形态；水溶+碳酸盐结合态；铁锰结合态；有机结合态

根据2014年公布的《四川省土壤污染状况调查公报》［1］显示，四川省土壤中平均铬含量超标1.79%。鉴于Cr（Ⅵ）的迁移性和危害性［2-5］，四川省正在逐步展开紫色土壤（铬污染土壤）的修复工作。FeSO4和Na2S作为还原剂已广泛应用于Cr（Ⅵ）的污染治理中，且还原效率高，受土壤理化性质影响较小。紫色土壤在四川省分布范围广泛，约占土壤总面积的18.4%。

本工作分别采用FeSO4和Na2S作为还原剂修复铬污染的紫色土壤，研究了还原过程中铬的含量及形态变化，为四川省开展此类铬污染土壤修复治理提供基础数据。

1 实验部分

1.1 材料、试剂及仪器

实验所用土壤采集自四川省某化工厂，为紫色土壤，其中Si、Al和Fe含量较高，质量分数分别达23.95%、7.35%和5.24%。土壤试样中总铬含量为（2 215.32±41.53） mg/kg，浸出Cr（Ⅵ）含量高达（1 745.13±27.93） mg/kg，浸出总铬含量为（1 768.83±57.24） mg/kg；铬的存在形态为水溶+碳酸盐结合态（64.85 %）＞有机结合态（16.84 %）＞铁锰结合态（12.48 %）＞残渣态（5.83 %）（质量分数，%，下同）。这表明实验所用铬污染紫色土壤中的铬主要以不稳定形式存在，且价态主要为Cr（Ⅵ）。

FeSO4、Na2S、H2O2（w=30%）、氯化铵：分析纯。

UV6100型紫外分光光度计：上海美普达科技有限公司；SensION+PH3型pH计：日本HITACHI公司；FA2004型电子天平：上海舜宇恒平仪器有限公司；TGL-16型超高速离心机：四川蜀科仪器有限公司；HY-5型回旋振荡器：江苏金坛鸿科仪器厂；TCLP-12型翻转振荡器：湖南昊德仪器设备有限公司；ICPE-9000型电感耦合等离子体发射光谱仪：日本岛津公司。

1.2 实验方法

每组称取50.0 g风干后过60目筛的土壤试样于250 mL广口塑料瓶中，分别添加质量分数为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%的 FeSO4或质量分数为0.1%，0.2%，0.4%，0.8%，1.0%的Na2S。将土壤试样与还原剂混合均匀后，加入去离子水，搅拌，室温下静置，使土壤含湿量保持在30 %左右。静置5 d后，搅拌均匀，取样，放置自然风干，测定还原反应后土壤中浸出Cr（Ⅵ）含量及浸出总铬含量，以及还原反应后土壤中铬的4种结合形态的含量。每组重复3个平行实验，取平均值。

1.3 分析方法

1.3.1 浸出溶液的制备及总铬、Cr（Ⅵ）含量的测定

按照HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》［6］制备铬污染土壤浸出溶液；采用GB 7467—87《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》［7］测定浸出液中Cr（Ⅵ）含量；采用等离子体发射光谱仪测定浸出液中总铬含量。1.3.2 土壤中总铬含量的测定

采用全消解法［8］消解铬污染土壤，全量转移至50 mL容量瓶中，加入5 mL氯化铵水溶液，冷却后用水定容至标线，摇匀，采用等离子体发射光谱仪测定其中总铬含量。

1.3.3 土壤中各形态铬含量的测定

采用文献［9］的方法分别测定铬的水溶+碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机结合态和残渣态的含量。

2 结果与讨论

2.1 FeSO4与Na2S加入量对土壤中铬浸出含量的影响

FeSO4与Na2S加入量（w，%）对土壤中铬浸出含量的影响分别见图1和图2。

图1 FeSO4加入量对铬浸出含量的影响

图2 Na2S加入量对铬浸出含量的影响

由图1可见，加入FeSO4可以显著降低土壤中浸出Cr（Ⅵ）及总铬的含量，当FeSO4加入量为1.5 %时，浸出Cr（Ⅵ）含量由未加FeSO4时的（1 745.13±27.93）mg/kg降至（17.65±2.28） mg/kg，降低幅度达98.99 %；浸出总铬含量由未加FeSO4时的（1 768.83± 57.24） mg/kg降至（69.79±8.61） mg/kg，降低幅度达96.05 %。当FeSO4加入量由1.5 %增至2.5 %时，浸出Cr（Ⅵ）含量及浸出总铬含量下降趋于平缓，说明在FeSO4加入量为1.5 %时，铬酸根与Fe2+还原反应已基本完成，继续投加则药剂过量。FeSO4加入量为1.5 %时，铬酸根与Fe2+之间的数量关系满足以下反应式，近于理论值进行反应。

由图2可见，加入Na2S可以显著降低浸出Cr（Ⅵ）含量，但浸出总铬含量下降幅度不理想。当Na2S加入量为0.4%时，浸出Cr（Ⅵ）含量由未加Na2S时的（1 745.13±27.93） mg/kg降至（25.50±0.12） mg/ kg，降低幅度为98.53 %；浸出总铬含量由未加Na2S时的（1 768.83±57.24 ）mg/kg降至（410.87±12.83）mg/kg，降低幅度为76.77 %；当Na2S加入量为1.0 %时，浸出总铬含量只有小幅度下降，降至（325.84±8.42） mg/kg。

2.2 FeSO4与Na2S加入量对土壤中铬结合形态的影响

土壤中铬的再释放风险不仅与浸出Cr（Ⅵ）含量和浸出总铬含量有关，也与铬在土壤中的存在形态有显著的关系［10-11］。其中水溶+碳酸盐结合态活性较高，不稳定，在土壤中的迁移转化能力较强；铁锰结合态和有机结合态相对比较稳定，但在外界环境发生变化时，仍然能向不稳定的水溶+碳酸盐结合态转化；残渣态则极为稳定，在自然条件下较难被破坏，很难进入到环境中。

FeSO4加入量对土壤中铬结合形态的影响见表1。由表1可见，FeSO4的加入促进了土壤中铬向铁锰结合态的转化，同时有机结合态也有一定幅度的增加，残渣态没有增加。当FeSO4加入量为1.5 %时，铬在土壤中的形态分布为铁锰结合态（64.32 %）＞有机结合态（23.08 %）＞残渣态（7.60 %）＞水溶+碳酸盐结合态（5.00 %）。

表1 FeSO4加入量对土壤中铬结合形态的影响

FeSO4将Cr（Ⅵ）还 原成Cr（Ⅲ）后，显著改变了铬在土壤中的结合形态［12-13］。FeSO4加入量为0.5 %～1.5 %时，水溶+碳酸盐结合态含量大幅下降，铁锰结合态与有机结合态的变化趋势一致，但铁锰结合态的增加幅度显著大于有机结合态，这表明土壤中的Cr（Ⅵ）被FeSO4还原后，产物更易形成铁锰结合态；随着FeSO4加入量的继续增加，除大量形成铁锰结合态外，有机结合态也有小幅增加，这表明还原产物量较大时，土壤中的有机物在与铁锰氧化物竞争的过程中，仍能与少量Cr（Ⅲ）结合。FeSO4加入量由1.5 %增加至2.5 %时，铁锰结合态和有机结合态并没继续增加，这表明铬形态之间的转化已达到平衡状态。

Na2S加入量对土壤中铬结合形态的影响见表2 。由表2 可见， Na2S将 Cr（Ⅵ）还 原 成Cr（Ⅲ）后，显著促进了铬在土壤中存在形态的转变，铁锰结合态、有机结合态及残渣态都有不同幅度的增加。

当Na2S加入量为0.4 %时，水溶+碳酸盐结合态的占比大幅度下降，由未加Na2S时的64.85 %降至11.35 %。当Na2S加入量为1.0 %时，水溶+碳酸盐结合态的占比降为8.85 %，下降幅度不大。当Na2S加入量为0.4 %时，铁锰结合态含量明显增加，由未加Na2S时的12.48 %增加至38.59 %；当Na2S加入量为1.0 %时，铁锰结合态的占比为38.43 %，基本没有变化。当Na2S加入量为1.0 %时，有机结合态的占比最大，为38.53 %。残渣态增幅不大，当Na2S加入量为0.4 %时，残渣态达到最大增幅，由空白对照组的5.83 %增加至14.19 %。

表2 Na2S加入量对土壤中铬结合形态的影响

综合考虑处理效果和成本，选择Na2S加入量为0.4 %较为适宜。未加Na2S时土壤试样中铬的形态分布为水溶+碳酸盐结合态（64.85 %）＞有机结合态（16.84 %）＞铁锰结合态（12.48 %）＞残渣态（5.83 %）；当Na2S加入量为0.4 %时，还原反应后土壤中铬的形态分布变为铁锰结合态（38.59 %）＞有机结合态（33.99 %）＞残渣态（16.06 %）＞水溶+碳酸盐结合态（11.35 %）。Na2S的加入促进了土壤中水溶+碳酸盐结合态向铁锰结合态和有机结合态等稳定形态的转变［14-17］，但此时土壤中铬的水溶+碳酸盐结合态的含量为224.98±8.23 mg/kg，环境风险依然较大。

3 结论

a）向铬污染紫色土壤中加入FeSO4可显著降低土壤中浸出Cr（Ⅵ）及总铬的含量，当FeSO4加入量为1.5 %时，浸出Cr（Ⅵ）含量由未加FeSO4时的（1 745.13±27.93）mg/kg降至（17.65±2.28）mg/kg，降低幅度达98.99 %；浸出总铬含量由未加FeSO4时的（1 768.83±57.24）mg/kg降至（69.79±8.61）mg/ kg，降低幅度达96.05 %。。

b）向铬污染紫色土壤中加入Na2S也可显著降低浸出Cr（Ⅵ）含量，但浸出总铬含量下降幅度不理想。当Na2S加入量为0.4%时，浸出Cr（Ⅵ）含量由未加Na2S时的（1 745.13±27.93）mg/kg降至（25.50±0.12）mg/kg，降低幅度为98.53 %；浸出总铬含量由未加Na2S时的（1 768.83±57.24 ）mg/kg降至（410.87±12.83）mg/kg，降低幅度为76.77 %。

c）对于铬的形态分布为水溶+碳酸盐结合态（64.85 %）＞有机结合态（16.84 %）＞铁锰结合态（12.48 %）＞残渣态（5.83 %）的土壤试样，FeSO4的加入使水溶+碳酸盐结合态含量大幅下降，铁锰结合态的增加幅度显著大于有机结合态。Na2S的加入促进了土壤中水溶+碳酸盐结合态向铁锰结合态和有机结合态的转变。

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（编辑 祖国红）

Content and speciation changes of chromium in treatment of contaminated soil

Chen Yong1，2，Wang Qingsen1，2，Zhang Haofan1，2
（1. Sichuan Environmental Protection and Soil Environmental Protection Engineering and Technology Center，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China；2. Sichuan University-Hitachi Environment Application Technology Research Center，Chengdu Sichuan 610065，China）

FeSO4and Na2S were used as reducing agent to treat the chromium-contaminated purple soil. The content and speciation changes of chromium in the reduction process were studied. The experimental results showed that：When the amount of FeSO4was 1.5%（w），the content of leached Cr（Ⅵ）was decreased from（1 745.13±27.93）mg/ kg to（17.65±2.28）mg/kg，the content of leached total chromium was decreased from（1 768.83±57.24）mg/kg to（69.79±8.61）mg/kg，and chromium is changed from water soluble carbonate bound state to the stable Fe-Mn bound state；When the amount of Na2S was 1.5%（w），the content of leached Cr（Ⅵ）was decreased from （1 745.13±27.93）mg/kg to （25.50±0.12）mg/kg，the content of leached total chromium was decreased from（1 768.83±57.24）mg/kg to（410.87±12.83）mg/kg，and chromium is changed from water soluble carbonate bound state to Fe-Mn bound state and organic bound state.

purple soil；chromium pollution；chromium speciation；water soluble carbonate bound state；Fe-Mn bound state；organic bound state

X53

A

1006-1878（2017）03-0335-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.015

2016 - 12- 28；

2017 - 02 - 20。

陈勇（1991—），男，湖北省应城市人，硕士生，电话18963970488，电邮 1015372483@qq.com。联系人：陈文清，电话17708025288，电邮 cwq69814@126.com。