黄谢君，刘俊涛

(中国石化上海石油化工研究院，上海 201208)

碳酸二甲酯(DMC)是一种低毒型、符合环保理念、利用广泛的化工原料。其分子结构中含有羰基、酯基和甲氧基等官能团，还是一种重要的有机合成中间体，具有多种反应性能，可取代剧毒的光气或硫酸二甲酯进行甲基化或羰基化反应生产下游化工产品，另外可取代甲基叔丁基醚作为新型环保的汽油添加剂[1]。目前我国电动车行业迅速发展，作为锂离子电池电解液的重要组成部分[2]，碳酸二甲酯的需求更是不断增加。

碳酸二甲酯主要合成方法有：(1)光气法，毒性和腐蚀性严重影响工艺推广；(2)甲醇氧化羰基化法，两步法工艺复杂；(3)气相二氧化碳法[3]，反应压力高，条件苛刻；(4)尿素醇解法[4-5]，反应平衡限制，收率低；(5)酯交换法[6]，常用催化剂活性组分易浸出、失活快。

草酸二甲酯(DMO)脱羰基法，碱催化作用下直接得到碳酸二甲酯，步骤简易，经济效益高，产生的CO可以循环供给亚硝酸甲酯羰基化制草酸二甲酯的反应，实现100%原子利用率，草酸二甲酯脱羰基法是一条制备碳酸二甲酯的高附加值路线。张浩洋等[7]将碳酸铷负载到活性炭得到固体碱催化剂，考察其对草酸二甲酯脱羰基反应的性能，因其属于液相反应，在循环实验中不可避免存在催化剂活性位流失的问题，且无法再生。

本文以草酸二甲酯为原料，在高压反应器内通过固体碱催化脱羰基气相反应一步法制备碳酸二甲酯，考察工艺条件对反应性能的影响，并对催化剂寿命进行评价，为该路线固定床气相反应提供规律借鉴和经验指导。

1 实验部分

1.1 化学试剂与仪器

草酸二甲酯，分析纯，中国石化湖北化肥分公司；碳酸铯，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；成型二氧化硅，青岛海洋化工有限公司。Agilent 8890B GC system气相色谱。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备SiO2负载固体碱催化剂，称取一定量的Cs2CO3固体溶解于水中，加入到一定质量的SiO2中，浸渍1 h，在110 ℃下烘干，放入马弗炉中，以5 ℃·min-1速率升温至一定温度，焙烧3 h，制得催化剂。

1.3 催化剂性能评价

采用间歇式催化剂评价装置对催化剂性能进行评价，装置如图1所示。催化剂在不锈钢丝网装填悬挂于反应釜内部。向1 L的高压搅拌釜中常压下加入草酸二甲酯100 g，催化剂装填7.25 g，密封，氮气置换后升温至反应温度，400 r·min-1搅拌反应一定时间，冷却到室温后排气，通过气相色谱对液相产物进行定量分析。

图1 间歇式催化剂评价装置

2 结果与讨论

2.1 反应机理

如式(1)所示，草酸二甲酯在碱催化作用下发生反应，脱去羰基生成碳酸二甲酯；碳酸二甲酯在碱催化作用下进一步脱羰基和氧生成二甲醚。此反应为串联反应，主副反应均为体积增大的吸热反应。

(1)

2.2 不同负载量对反应性能的影响

在催化剂焙烧温度500 ℃、反应温度220 ℃和反应时间90 min的条件下，考察不同Cs2CO3负载量对脱羰基反应的影响，结果见表1。

表1 催化剂负载量对草酸二甲酯脱羰基反应的影响

从表1可以看出，随着负载量的提升，催化剂活性先增后减，10%的负载量活性最高，15%的负载量可能堵塞了催化剂孔道，使得有效参与反应的活性中心数量减少，故选择10%负载量为操作条件。

2.3 催化剂焙烧温度对反应性能的影响

在Cs2CO3负载量10%、反应温度220 ℃和反应时间90 min的条件下，对比了不同焙烧温度下制备的催化剂性能，结果如表2所示。从表2可以看出，110 ℃烘干的催化剂虽然活性较高，但选择性低，草酸二甲酯或碳酸二甲酯水解产物较多，造成碳酸二甲酯收率反而偏低。此外产物中分析出原硅酸，推测可能是110 ℃并不能完全去除结合水，高温下二氧化硅水解产生原硅酸，这对于催化剂稳定性颇为不利。随着焙烧温度提升，对应催化剂反应产物的原硅酸含量减少，因此考虑到催化剂使用寿命，适宜的煅烧温度为500 ℃。

表2 催化剂焙烧温度对草酸二甲酯脱羰基反应的影响

2.4 反应温度对反应性能的影响

在Cs2CO3负载量10%、催化剂焙烧温度500℃和反应时间90 min的条件下，考察反应温度对草酸二甲酯脱羰基反应的影响，结果如表3所示。从表3可以看出，在反应温度200 ℃下，反应活性很低，随温度上升，草酸二甲酯转化率上升明显，这是因为低温下草酸二甲酯(沸点163.5 ℃，101.325 MPa)蒸气压较低，气相草酸二甲酯浓度不够，且主副反应均为吸热反应，温度提升有助于正向反应。另外选择性呈现先增后减趋势，这是因为碳酸二甲酯气相分压升高导致副反应加剧。故选择反应温度220 ℃为操作条件。

表3 反应温度对草酸二甲酯脱羰基反应的影响

2.5 反应时间对反应性能的影响

在Cs2CO3负载量10%、催化剂焙烧温度500 ℃和反应温度220 ℃的条件下，考察反应时间对草酸二甲酯脱羰基反应的影响，结果如表4所示。从表4可知，随反应时间延长，草酸二甲酯转化率逐渐减缓，说明高压不利于体积增大的反应。碳酸二甲酯选择性先增后减，可能是反应物停留时间长，导致副反应加剧，因此选择90 min为反应条件。

表4 反应时间对草酸二甲酯脱羰基反应的影响

2.6 催化剂寿命评价

将Cs2CO3负载量10%的催化剂在反应温度220 ℃和反应时间90 min的条件下进行寿命评价，结果如表5所示。从表5可以看出，催化剂在循环5次评价后，反应选择性和收率均有所下降，分别为65.3%和35.8%，500 ℃焙烧2 h再生后催化剂能恢复一定活性，推测积碳是造成催化剂失活的原因之一。

表5 催化剂多次循环和再生后的反应性能

3 结 论

评价了SiO2负载Cs2CO3催化剂对草酸二甲酯脱羰基制备碳酸二甲酯气相反应的催化性能，在Cs2CO3负载量为10%，焙烧温度500 ℃，反应温度220 ℃，反应时间90 min的最佳条件下，碳酸二甲酯收率为51.6%，选择性为70.5%。在循环5次寿命评价后，催化剂活性和选择性有所下降，推测主要由积碳造成，重新焙烧去除积碳后，催化剂能恢复一定活性。