翟健玉，郭荣辉，王 毓

(1.四川大学轻工科学与工程学院，四川成都 610065；2.四川警察学院，四川泸州 646000)

棉纤维作为四大天然纤维之首，具备成本低廉、来源广泛、轻质柔软、亲水透气等优势，在各类纺织品中应用十分广泛，例如作为亲肤类服装面料、各类玩具的填充材料、家用纺织品面料等[1-2]。棉纤维的使用不止局限于纺织领域，将其进行改性处理，赋予它新的性能，可以将棉纤维应用于电磁防护、污染治理、医疗卫生等领域。

1 棉纤维的结构与性能

棉纤维主要组成物质为纤维素、果胶、含氮物质和蜡质，其中纤维素含量随成熟度增加而增加，其他物质会逐渐减少，成熟棉纤维的纤维素含量高于94%，果胶含量在0.9%-1.2%范围内[3]。在形态结构上，棉纤维为多层状带中腔结构，具有天然转曲，其赋予棉纤维优异的抱合力和可纺性[4]。棉纤维主要由纤维素组成，在大分子结构上，纤维素大分子是由n 个葡萄糖剩基以β 型糖苷键重复而成，大分子结构单元为纤维二糖，长度为1.03nm(图1)[5]。在超分子结构上，由于纤维素大分子结构规整，且葡萄糖剩基上的三个羟基易于形成氢键，故棉纤维的取向度和结晶度较高[3，6]。

图1 纤维素大分子结构[7]

在物理性能上，棉纤维断裂强度在3N·D-1～4.9 N·D-1左右，断裂伸长率在3%～7%范围内，初始模量大约为68 N·D-1～93 N·D-1，仅次于苎麻，且与其他纤维不同的是，棉纤维吸湿后，力学性能有所改善；棉纤维吸湿性极好，耐磨性比羊毛好，但是它的弹性及弹性恢复性较差[3]。棉纤维的耐热性较好，纤维在150℃以上出现分解，100℃下处理20 天，强力仅损失8%，但棉纤维导电性差[5]。在化学性能上，由于纤维素还含有三个游离羟基，故棉纤维易于染色，且β 型糖苷键对碱不敏感而对酸、光照敏感，故棉纤维耐碱不耐酸，光照后，棉纤维力学强度有所损伤。另外，棉纤维对微生物敏感，易于被虫蛀和发霉，且其易燃[8]。

2 棉纤维改性方法

棉纤维具有三个游离羟基，且这三个游离羟基化学反应活性极高，因此对棉纤维进行改性处理相对容易[6]。棉纤维经改性处理后，既可以改善棉纤维缺点，如易燃、导电性差等，还可以赋予棉纤维新的性能，如抗菌性、光催化性能等，对拓宽棉纤维的应用领域起到极大的作用。

2.1 物理改性

2.1.1 等离子体处理

等离子体是物质的第四种状态，即中性气体受热或受到电磁场的作用而形成的高浓度活性物质。在这种情况下，几种活性物质，包括离子、电子、中子、激发态分子、自由基、亚稳态粒子和光子以中性混合物的形式存在，对基底的作用包括清洗、活化、接枝、蚀刻和聚合[9]。等离子体为纺织纤维的表面改性处理提供了一种新的环保型方法，使用过程中不需要水以及有害化学试剂，且不会影响纤维的本体性能[10-11]。

等离子体处理棉纤维，可以起到清洗棉纤维的作用，去除棉纤维表面的油脂和蜡质。Zhou 等研究了一种新型的等离子体、填料、酶洗等复合平幅连续预处理工艺，等离子体去除棉纤维表面的油和蜡质，与传统的浴碱-过氧化物预处理工艺相比，产品表面不产生超细纤维，产品的纤维微观结构完整，其耗水量仅为传统预处理的26.4%，且极大降低污染[12]。另外，用等离子体刻蚀疏水层可以引进新含氧基团，提高棉纤维的可染性和吸湿性。Haji 通过氧等离子体预处理活化，将壳聚糖吸附在棉纤维上，用各种天然染料染色，棉纤维的染色性、色牢度、耐洗以及耐光性都得到明显改善，可以很好地替代在天然以及合成染料染色所用的金属盐[13]。

相较于干态等离子体改性处理，棉纤维在湿态下进行等离子体处理会诱发更有效的表面改性。Molina 等将棉纤维在进行等离子体改性前，先浸于H2O、D2O 和乙醇中，然后用He 进行等离子体处理[14]。经H2O 预处理再经等离子体处理获得的棉纤维H 原子和羟基自由基含量明显增加；用D2O预处理的棉纤维显示出较高浓度的N 亚稳态物质；在长时间的等离子体处理后，乙醇预处理后的棉纤维也能诱导形成CN、C 和CO。另外，湿态下等离子体处理对表面形貌影响极大，经水(H2O、D2O)浸泡后的棉纤维，等离子体处理后纤维有明显的刻蚀现象出现，而乙醇浸泡后的棉纤维，最终会诱发薄膜的产生而十分光滑。

2.1.2 辐射改性

辐射改性主要是利用γ 射线、紫外线、超声波等对棉纤维进行辐照处理引入新基团的一种手段[7]。γ 射线是一种理想的改性方法，不存在残留化学品和二次放射性的危险，最常用于棉纤维的接枝改性[15]。闫宇等利用γ 射线在棉纤维接枝不同的二元单体，包括苯乙烯(St)/马来酸酐、St/甲基丙烯酸二甲胺乙酯、St/醋酸乙烯酯，使纤维素结晶度降低[16]。紫外辐射主要是利用波长180nm～330nm 的紫外线使大气中的氧气分子变成O3或活性氧，在纤维表面引入羧基、醛基、羟基和羰基等含氧基团[17]。汪涛等利用紫外辐照在棉织物上接枝壳聚糖，获得的织物染色性能得到了明显改善[18]。紫外辐照会刻蚀棉纤维表面，增加棉纤维的粗糙度，长时间的紫外辐照处理会对棉纤维性能有所损伤，使棉纤维的热稳定性下降，纤维素中C-C 以及C-O 发生断裂，纤维强度下降，且织物泛黄[17]。此外，棉纤维经超声波处理后，天然转曲的扭曲率和结晶度降低，但棉纤维直径、反光强度以及无定形区增加[19]。

2.1.3 其他

高压热蒸汽闪爆、混纺以及机械处理等也可以作为棉纤维的物理改性技术。棉纤维经蒸汽闪爆处理后，可以破坏纤维素中C3 和C6 处羟基所形成的氢键，使棉纤维的碱化反应更容易进行[20]。棉纤维与其他纤维共混制备的纱线，可以改善整体组分的性能，例如，棉纤维与芳纶纤维共混纺纱可以提高纱线的力学性能，与石墨烯纤维共混可以改善纱线的导电性等。机械处理主要是利用机械力(切断或者球磨)去改变棉纤维形态、结晶度以及可及度等[21]。

2.2 化学改性

2.2.1 化学接枝

棉纤维的化学接枝改性是将带有其他性能的支链大分子，接枝到纤维素大分子主链上，以改善棉纤维的性能。将多糖、蛋白质、环糊精、聚丙烯酸和脂类接枝到棉纤维的表面可以拓宽棉纤维在生物医药领域的应用[6，22]。将丝素蛋白接枝到羧化棉纤维表面(图2)，棉织物的抗皱和吸湿性极大提高，再用仙人掌类黄酮提取物进一步负载，负载约2.86%类黄酮的复合织物对金黄色葡萄球菌的抗菌效果超过91.33%，负载约4.9%类黄酮的复合织物对大肠杆菌的抗菌效果超过92.80%[23]。同样，将含有具有抗菌能力的多糖(甲壳胺、壳聚糖)、具有生物活性的环糊精、脂类负载在棉纤维上，棉纤维也可以具有这些性能[7]。

此外，Yang 等将热响应聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAAm) 接枝到棉纤维上，与PNIPAAm 急剧转变不同的是，接枝在棉纤维上后在最低临界溶解温度以下显示出广阔的温度转变区域，开辟了制备刺激反应性棉纤维的途径，为制造新型智能织物提供了可能[24]。将乙二胺(或甲胺)与磷酸二甲酯在经高碘酸钠氧化的棉织物上进行表面化学接枝，可以获得阻燃棉织物[25]。

图2 羧化棉与丝素的交联反应[23]

2.2.2 酸碱处理

纤维素中的β 型糖苷键处于酸性条件时，易发生水解，致使其聚合度下降，强力下降，最后会水解成葡萄糖，若用硫酸处理，在未完全溶解前，洗掉硫酸可以制备“烂花布”[21]。李莹等用59.5%的硫酸探究了温度、溶解时间、浴比以及振荡频率对丝光棉的降解程度的影响，在众多因素中，温度对降解程度影响较大[26]。

棉纤维经碱液(液氨或氢氧化钠)处理后，发生溶胀现象，纤维变圆且层次结构更加明显，使棉纤维获得丝一样的光泽，俗称“丝光”，有仿丝绸的功效[21]。经丝光处理后，会改变纤维素的晶格，经液氨处理后纤维素Ⅰ会变成纤维素Ⅲ，而经氢氧化钠处理后，纤维素I 会变成纤维素Ⅱ，可以提高棉纤维对染料的吸附率以及棉织物的收缩率[27]。满足丝光棉的特征，且丝光钡值在150 以上，已有相关企业可以出具丝光棉的检测结果[28]。

2.2.3 纤维金属化

纤维金属化主要是利用化学镀、电泳沉积或磁控溅射等方式在纤维上沉积金属层，可使常规纤维获得优异的导电性以及避免金属纤维的高密度，可用于电磁防护、传感器材料的制备。在工业实践中，化学镀是最有前途的在纺织纤维上沉积金属层的方法，沉积过程是电子从电负性更强的金属或还原性物质流向沉积的金属离子，常用的沉积金属有银、镍以及铜[29]。Ali 等对棉织物进行表面金属化处理，先在织物表面沉积银和铜纳米粒子进行活化，然后用化学镀方法在表面镀上铜膜，获得样品表面电阻为20 Ω，电磁屏蔽效能为75.53 dB 和焦耳加热温度可达83.1℃[30]。此外，先将氧化石墨烯引入棉纤维表面，由于其特殊的二维结构以及表面丰富的含氧基团，可提高化学镀金属纳米颗粒的效果[31]。

2.2.4 其他

棉纤维改性也可以利用浸涂、喷涂、层层自组装(LBL)等方式，使棉纤维表面获得功能性涂层。Ambekar 等利用二乙烯三胺(DETA)与二维六方氮化硼在棉织物表面的强粘接作用，采用简单的一步溶液浸渍法对棉织物进行涂覆，棉织物离开火焰后，立马自熄[32]。Shang 等制备了新型蓖麻油基硫醇化低聚物(CO-SH)、八乙烯基多面体低聚物倍半硅氧烷和疏水性二氧化硅(H-SiO2)纳米颗粒组成的涂层溶液，通过喷雾沉积和紫外诱导的硫醇-烯点击化学方法制备了可持续、强力的超疏水性棉织物，可用于油水分离[33]。Wang 等利用LBL 技术在棉织物上成功制备了TiO2/g-C3N4功能涂层，在可见光照射下，改性棉织物在25 min 内降解了92.5%的RhB，且可去除90%以上的甲苯[34]。

2.3 生物改性

2.3.1 基因改性

基因工程的最新进展，包括DNA 标记和数量性状位点(QTLs)的发展，以及基因组测序和基因表达谱，为增加纤维生产和质量贡献了新的方案。通过对蔗糖合成酶基因(SUS)的控制，可以实现棉纤维产量和质量的同时改善。在次生胞壁发育过程中，GhSUSA1 的过表达通过增强细胞壁增厚而增加纤维长度和强度，该基因受到抑制会使棉纤维质量以及棉铃大小下降[35]。不仅如此，彩色棉的生产与基因改性息息相关。彩色棉中的色素与类黄酮物质合成路径有关，类黄酮代谢路径中调节花青素的基因分为结构基因和调控基因，结构基因转录水平的表达变化与天然彩色棉纤维色素的含量具有极其密切的相关性，从而影响棉纤维色泽的呈现[36]。

2.3.2 酶改性

酶改性主要利用酶的专一性，对棉纤维的特定组成成分进行处理，从而改善它的性能。棉纤维改性常用的生物酶有淀粉酶、纤维素酶、果胶酶以及生物水解酶，其中淀粉酶可以使棉织物高效退浆，纤维素酶处理可以使纤维更柔软，果胶酶处理可以提高纤维吸湿性，生物水解酶可以增强棉织物的抗皱性[7]。然而，酶的使用对环境要求较高，使用环境的温度、pH 值不当会使酶失活。

3 棉纤维制品功能化发展

3.1 棉纤维制品阻燃整理

棉纤维是易燃纤维之一，其LOI 约为18%，燃烧温度可达360℃～425℃，一旦被点燃，火焰迅速蔓延，有可能在15s 内导致致命的烧伤，给人类的财产和生命带来极大的威胁，故研究棉纤维阻燃整理对生产生活意义深远[37-38]。为使棉纤维具有阻燃性，最常见的方法就是负载阻燃剂，改变其分解温度，防止可燃性挥发物的形成，促进碳的形成[39]。

3.1.1 卤系阻燃整理

早期棉的阻燃剂使用的是卤系阻燃剂，如三(2-氯乙基)磷酸盐、三(1，3-二氯异丙基)磷酸盐、丙烯酸五溴苄酯、三(1-氯-2-丙基)磷酸盐等，其阻燃效果良好[40]。然而，卤系阻燃剂被证明对于环境以及人体有害，燃烧时释放的烟雾和气体含有致癌物质以及有腐蚀性化合物，会干扰内分泌并可能导致肝脏、甲状腺和神经发育毒性，且它们在环境中持续存在并在生物体中积累，这极大限制了卤系阻燃剂的使用[38]。在2003 年，欧盟和美国明令禁止生产多溴联苯醚(PBDEs) 和多溴联苯(PBB)两大类产品，因此各种无卤阻燃剂在棉纤维上的使用成为研究热点[41]。

3.1.2 含磷、氮、硅合成物阻燃整理

硅、氮、磷是阻燃剂中最常存在的元素，含硅阻燃剂在聚合物表面燃烧时往往能形成绝缘层，从而有效地阻碍氧气、热量和质量的传递，降低聚合物的可燃性；含磷元素阻燃剂可以经过脱水和碳化形成保护性碳层，从而有效降低聚合物的可燃性；含氮阻燃剂可以在物质分解过程中吸收热量，产生大量不可燃气体，降低可燃物浓度[40]。Liu 等制备了一种含磷、硅、氮元素的无机有机杂化涂层(PPDPTES)，棉织物浸于PPD-PTES 溶液中30min，当火源移除后，火焰立即熄灭，只留下一小块烧焦区域[42]。Wang 等利用层层自组装在共混棉涤织物上构建了一种新型纳米涂层，该涂层含有来自聚磷酸铵和胶体SiO2的磷、氮和硅三种元素，涂层织物的火焰蔓延较慢，续焰时间较长，测试后保留了大量的炭渣，随着纳米涂层重量从5.1wt%增加到15.5wt%，所有样品都能实现自熄，最终损坏长度短至151±2 mm[43]。

3.1.3 生物质材料阻燃整理

随着人们对环境可持续性的关注，越来越多的生物质材料，如壳聚糖[44]、植酸[45]、核酸[46]、海藻酸盐[47]等被研究者用作阻燃剂，这些阻燃剂同样可以用于棉纤维制品的阻燃整理。

壳聚糖是由甲壳素脱乙酰基衍生而来的，是一种有效的膨胀型阻燃剂，壳聚糖不仅由于多羟基结构被用作碳源，还由于氮元素的存在使壳聚糖降解时释放出氨气被用作气源[40，48]。用壳聚糖处理棉织物，经垂直燃烧试验后，其能保留一定残炭量，且残炭仍呈现出完整的纤维结构和形态，同时棉纤维的LOI 经壳聚糖处理后由18%提高到21%[44]。植酸主要是从植物种子中提取一种天然磷系化合物，一个植酸分子包含六个磷酸分子，磷含量高达28%，可作为含磷阻燃剂[49]。用植酸处理后的棉织物，经垂直燃烧试验后，余焰和余辉时间均为0 s，火焰均可自灭，极限氧指数提高到29%，但植酸的酸性会对棉纤维的力学性能有所损伤，因此将植酸与其他物质复合协同改善棉纤维制品阻燃性或合成植酸衍生物阻燃的研究相继出现[44]。Zhang 等以壳聚糖、植酸为阻燃体系，金属离子为增效剂，通过简便的浸渍-烘干工艺，在棉织物上实现高效阻燃[48]。首先，金属离子作为脱氢反应的催化剂催化炭的形成，可以阻止热量和氧气的传递，且释放的水可以稀释可燃气体的浓度，并带走部分热量。其次，金属离子作为催化剂，将聚合物交联，形成更高质量的炭层，能起到更有效的阻隔作用。第三，金属离子有利于释放大量非燃烧气体，如H2O 等(图3)。类似的，将壳聚糖添加到植酸钠和3-氨基丙基三乙氧基硅烷涂层棉织物中，通过逐层组装也可以进一步改善棉织物阻燃性[50]。Feng 等用植酸和尿素合成了植酸铵，其是一种半耐久性阻燃剂，经植酸铵处理的棉织物LOI 值高达43.2%，洗涤30 次后LOI 值可保持在30.5%左右[38]。

图3 棉纤维阻燃机理图[48]

海藻酸钠是由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)残基以不同比例的GG、MG 和MM块排列而成的藻类提取物[51]。金属离子，如Ba2＋、Zn2＋、Mn2＋、Ni2＋、Ca2＋、Co2＋、Fe3＋以及Al3＋，能交联海藻酸钠制备阻燃薄膜或纤维[52]。Pan 等首次利用带正电荷的聚乙烯亚胺和带负电荷的海藻酸盐，再用钡离子、镍离子和钴离子交联制备改性棉织物[47]。经不同金属离子交联海藻盐燃烧后，均有不同程度残炭，且钡离子交联海藻酸盐处理棉织物的残炭最为完整，与未处理棉织物相比，火焰的蔓延速率降低了28%，说明海藻酸钡具有极好的保护棉织物机体的能力。最近，Wang 等将棉纤维与海藻酸盐以不同比例进行混纺，海藻酸盐纤维提高了棉纤维在较高温度下的热稳定性，表现为残炭含量的增加，且海藻酸盐纤维的加入明显降低了纤维的热释放效率(HRR)、二氧化碳释放量(CO2P)、烟气产生率(SPR)[53]。

蛋白质具有潜在的阻燃特性，特别是分别含有磷和硫元素的酪蛋白和疏水蛋白，已经显示出作为纤维素基质阻燃体系的巨大潜力。Bosco 等证实了蛋白质可实现棉织物的均匀覆盖，并增强其阻燃性[54]。随后，他们又探究了DNA 作为棉纤维阻燃剂的潜在应用。DNA 具有能够产生磷酸的磷酸基团，脱氧核糖单位作为碳源和发泡剂(加热多糖脱水形成炭和释放水)和含氮的碱基(鸟嘌呤，腺嘌呤，胸腺嘧啶和胞嘧啶)可能释放氨，因此DNA 处理棉织物在水平燃烧实验中可保持3s 不燃烧[55]。当DNA 添加量为10wt%，棉花可实现自熄，当DNA添加量为19wt%，能使棉织物对35kw/m2的辐射热流产生抗性，可以大幅度降低热释放速率[56]。为增加棉纤维上DNA 的附着量，可对棉纤维织物进行柠檬酸(CA)处理，以增加羧基含量，从而提高对DNA 的吸附[57]。然而，DNA 通常在分子生物学中用于分析，数量很少，价格非常昂贵，用DNA 制备阻燃棉织物很难实现工业化生产。

3.1.4 碳材料阻燃整理

近年来，石墨烯及其衍生物在多个领域受到广泛关注，包括阻燃改性处理。石墨烯及其衍生物主要阻燃机理如下[58]:首先，石墨烯及其衍生物拥有特殊的二维层状结构，分解时可促进密集连续炭层的形成。焦炭可以作为一个物理屏障，防止热量从热源传递。石墨烯及其衍生物的碳骨架具有极高的热稳定性，可以作为炭的模板，通过所谓的“迷宫效应”增加气态和凝聚态之间的热量和质量交换路径。其次，石墨烯和氧化石墨烯比表面积大，能有效吸附可燃有机挥发成分或阻碍其在燃烧过程中的释放和扩散。Khose 等以磷和氧化石墨烯为原料，通过水热制备了功能化阻燃石墨烯量子点(FR-GQD)，将其涂覆棉布后，棉布仍保持原有的颜色[59]。在燃烧测试中，FR-GQD 涂层布最初产生的烟雾很少，此后在超过300 s 的时间内没有着火，并保持了最初的形状。通过热流试验(～50 kW/cm2)和紊流预混火焰试验(～1400 ℃)，确定了FR-GQD 涂层布不具有复燃能力。更重要的是，氧化石墨烯带负电荷，易于与其他阻燃剂进行层层自组装协同阻燃。Zeng 等利用层层自组装将聚磷酸铵(APP)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、海藻酸钠(SA)以及氧化石墨烯(GO)等多元化合物涂覆棉织物，可同时实现自熄、抗菌、抗静电等性能[60]。同样的，氧化石墨烯与含二硫基团的线型聚氨基胺(SS -PAAs)[61]、酪蛋白(CA)[62]以及磷酸盐阻燃剂(PFR)[63]可以协同增强棉纤维阻燃效果。

碳纳米管也具备阻燃效果，但是其与纺织品之间缺乏相容性和结合力，限制了它在纺织工业中的应用[64]。Gashti 等首次利用乙烯基膦酸单体作为棉纤维和碳纳米管之间的桥梁，碳纳米管起热隔绝的作用且增加棉纤维的导热系数，可以实现棉纤维的高效阻燃整理[65]。Łukawski 等探究木质素/碳纳米管/碳酸钾复合涂层对棉粗纱的阻燃效果的影响，经涂层处理后棉粗纱的LOI 达到了38.5%，总热释放量(THR)和有效燃烧热(EHC)分别降至1.9 MJ/m2和7.2 MJ/kg[66]。

3.1.5 金属氧化物或金属氢氧化物阻燃整理

金属氧化物如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)既可以作为辅助催化剂提高阻燃性能也可以直接作为阻燃剂。Poon 以Pyrovatex CP New 为阻燃剂，三聚氰胺树脂为交联剂，磷酸和TiO2为辅助催化剂制备了阻燃棉织物[67]。TiO2作为协同催化剂，提高了交联反应效率，阻燃性能得到了改善，且在传统阻燃剂配方中加入TiO2可以降低织物撕裂强度的损失以及对白度没有较大的负面影响。Wang 等在棉纤维表面生长或吸附ZnO 和ZnO/ZnS 的纳米球或纳米棒，相较于未改性的棉纤维，放热速率分别由118 kW/m2降低到70.0 kW/m2，总烟气释放量18.3 m2/m2降至约6.00 m2/m2[68]。

Mao 等用柠檬酸处理棉织物，在其表面引入羧基吸附Mg(OH)2种子，然后通过二次生长的方法在结构表面形成片状Mg(OH)2晶膜[69]。Mg(OH)2燃烧时分解成MgO 和H2O，伴随着热量的吸收，大量Mg(OH)2分解过程中释放的H2O 降低了棉织物周围O2和可燃气体的浓度，使表面燃烧更难进行，并降低了纤维素的热解速度。

3.2 棉纤维制品抗菌整理

3.2.1 天然抗菌剂

通过提取、分离和纯化动植物以及微生物体内的某些化学成分，可用于棉纤维制品抗菌整理。Ketema 等从荨麻叶中提取抗菌物质，用柠檬酸交联在棉织物上，可以杀死超过99.75%的细菌[70]。壳聚糖是从动物中提取的抗菌物质，其抗菌机理来自于以下两方面:一是正电荷的-NH3＋能吸附在细胞表面，破坏细胞壁；二是其渗透到细胞内部，与细胞内阴离子物质结合，使细胞失活[71]。将壳聚糖涂覆在植酸改性过的棉织物上，对大肠杆菌的抗菌效果由82.50%提高到99.83%[44]。这种利用天然抗菌物质改性的棉纤维制品具有绿色、安全、来源广泛等优势，存在的问题主要是提取过程复杂，抗菌效果维持时效较短[72]。

3.2.2 无机抗菌剂

目前应用最多的无机类抗菌物质是金属、金属氧化物和金属氢氧化物，这类抗菌物质抗菌效果维持时效长。在众多金属中，银的抗菌效果良好，因此有很多学者将棉织物上涂覆银纳米颗粒，制备抗菌棉织物。Barani 等制备了Ag 纳米颗粒涂覆棉织物，证实了Ag 颗粒尺寸越小，抗菌效果越强，该织物对大肠杆菌的抑菌效果比对金黄色葡萄球菌的抑菌效果更强[73]。金属氧化物ZnO 涂覆棉织物同样具备抗菌效果，是因为带正电荷的ZnO 极易穿透带负电荷的细菌细胞壁，这种渗透会造成细胞膜的损伤，造成液体泄漏，致使细胞死亡[74]。Seth 等将半晶型α-Ni(OH)2纳米片涂覆在棉织物上，研究表明该织物在1 h 内对大肠杆菌细菌菌落抗菌率约为97%，在4h 后对金黄色葡萄球菌的菌落抗菌率达到100%[75]。

3.2.3 有机抗菌剂

有机类抗菌物质具有杀菌作用持续效果长以及杀菌速度快等优势，目前常用在棉纤维制品上的有机抗菌物质有季铵盐类、胍类以及卤胺类。经季铵盐大分子处理的棉织物，可以产生活性氧，破坏细胞膜的完整性，损害细菌细胞正常呼吸功能，直接杀灭细菌[76]。然而，阳离子抗菌剂季铵盐遇到阴离子添加剂或聚合物时会失活，因此将季铵盐与其他抗菌物质结合共同用于棉纤维制品抗菌功能化整理的研究逐渐增多。Han 等将季铵盐和卤胺结合在棉织物上制备了协同抗菌涂层，织物抗菌性能得到明显改善，且在阴离子清洗剂的作用下机械清洗50 次后，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌作用仍超过95%[77]。胍类有机抗菌剂具备毒性较小、耐高温、作用周期长、抗菌效果显著等优势[78]。Wang 等将聚六亚甲基双胍(PHMB)涂覆在棉织物上，由于PHMB 可与溴酚蓝(BPB)在室温下形成稳定的水不溶性蓝络合物盐，因此可以在制备抗菌棉织物的同时进行染色，染色后抗菌效果仅有轻微下降[79]。然而，这些有机抗菌剂也存在着缺陷，如季铵盐类抗菌剂对真菌、细菌芽孢作用有限，某些卤胺对紫外线敏感，光照使会使织物变黄，胍类易使微生物产生耐药性等[80]。

3.3 棉纤维制品疏水整理

超疏水表面一般是指水接触角(CA)大于150°和滑动角(SA)低于10°的表面，制备超疏水表面是延长棉纤维制品寿命，保证其在恶劣环境下稳定性的有效途径。此外，它还能赋予棉纤维足够的自清洁能力。一般来说，棉纤维制品超疏水表面的制备方法有两种:在其表面构建微/纳米粗糙结构，或在粗糙结构表面沉积低表面能的物质[81]。按照所含物质的不同将棉纤维制品疏水整理大致分为含氟超疏水和无氟超疏水表面两类。

3.3.1 含氟超疏水表面

据报道，表面富含CF3基团氟化物可将表面张力降低至约6.7 mN/m[82]。氟化烷基硅烷，由于其特殊的氟原子供应，尤其是长链烷基全氟辛基三氯硅烷(PFOS)、十二烷基或十八烷基三氯硅烷(ODTS)以及长链全氟烷基三乙氧基硅烷(PFAS)等，可显著降低碳原子表面自由能(SFE)。Li 等采用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)修饰SrAl2O4:Eu2＋、Dy3＋粒子、SU8 和氟化烷基硅烷(FAS)在棉织物上制备了一种超疏水性和发光双重功能涂层，该织物的接触角大约为160°[83]。Xu等合成了一种双嵌段共聚物，聚[(甲基丙烯酸甲酯)-b-(甲基丙烯酸三氟乙酯)](PMMA-b-PTFMA)，并用丙酮溶液进行雾处理，在棉织物表面制造了一层可自愈的超疏水层，水接触角在160°以上[84]。还有学者合成甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(HFBMA-b-PGMAs，FPGs)，并应用于疏水性棉织物的制备，其优异的疏水性主要来源于PGMA 块体在棉纤维中起锚定作用，HFBMA 块体具有较低的表面自由能且在棉纤维表面形成了纳米和微尺度的粗糙结构[85]。虽然，含氟类物质对棉织物超疏水改性后性能优异，但含氟类化合物通常而言成本高昂，因此目前大多数研究投身于成本低廉、具有环境友好型的无氟超疏水表面构造。

3.3.2 无氟超疏水表面

目前基于棉纤维制品的无氟超疏水表面的研究，主要基于低表面能的无氟硅烷类物质，但是由于单独的无氟硅烷类物质的表面能要比氟化物的表面能要高，因此要与其他物质复合或改性。Gao等用聚多巴胺作为粘合剂在棉织物上先涂覆银纳米颗粒，然后再涂上聚二甲基硅氧烷，棉织物涂覆银纳米颗粒后，疏水角达到仅有120°，经聚二甲基硅氧烷处理后疏水角可达到154°[81]。Agrawal 等利用氨基丙基三甲氧基硅烷(APTES)作为交联剂，将ZnO 颗粒固定在原始棉织物上，再负载另外一种疏水性物质十六烷基三甲氧基硅烷进行改性，这种双硅烷化方法使织物的疏水角达到154°，抗菌活性高达98%，阻隔紫外线能力是纯棉的200 多倍[86]。此外，Nguyen-Tri 先将棉织物用碱和等离子体蚀刻处理，然后加入二氧化硅纳米粒子和正硅酸四乙酯(TEOS)，采用不同的输入变量和蚀刻技术，成功地制备了具有高化学耐久性和机械耐久性的超疏水棉织物，其接触角可达173°[87]。未来的棉纤维制品超疏水表面的构建将立足于无氟化、成本低、自修复、机械耐久性强等方面[88]。

3.4 棉纤维制品抗紫外整理

由于臭氧层耗竭导致的过量紫外线照射，对人体健康有潜在的损伤(红斑、光老化甚至是皮肤癌)，紫外线防护服装的需求正在迅速增长，正因为如此，棉纤维制品的抗紫外整理意义深远。抗紫外线原理是将具有抗紫外性能的物质负载在纤维制品上，当纤维制品受到紫外线辐射时，绝大多数紫外线被纤维表面的抗紫外涂层反射或吸收，仅少数穿过纤维制品。

3.4.1 金属及金属氧化物

银纳米颗粒可以吸收局域表面等离子体共振光子，因此银负载棉织物可以获得紫外防护性能。Barani 等以不同的反应温度在棉织物上负载银纳米颗粒，结果表明，只有在120℃以上获得的样品才有较好的紫外防护性能(UPF＞50)，且抗紫外线效果随纳米银含量的增加而提高[73]。然而，与银纳米颗粒相比，TiO2和ZnO 在织物改性中更容易获得且经济[89]。

TiO2具有通过高折射率折射和/或散射大部分入射紫外线的能力，且TiO2无毒、成本低廉、来源广泛，因此将TiO2固定在棉纤维制品上可以获得理想的紫外线防护材料[90]。Pakdel 等将空心玻璃微珠(HGM)改性的棉织物表面涂覆一层薄薄的TiO2，可以使棉织物的 UPF 水平从 84 提高到196.55[91]。将TiO2和Cu2O 同时引入棉织物可以协同增强织物的抗紫外效果，当Cu2O 负载量为9%，TiO2负载量为10%，改性后的棉织物的UPF 是原始棉织物的2.22 倍[92]。

ZnO 是一种带隙宽(3.37 eV)的n 型半导体，具有无毒、生物安全、高温和化学稳定性等优异性能，目前用ZnO 用作抗紫外剂的研究也很多[93]。经ZnO 功能化的棉织物，即使经过20 次洗涤，也表现出优异的防紫外线性能，所得织物可用于户外工作人员的防晒安全作业[94]。Noorian 先用PABA作为抗紫外线剂处理预处理后的棉织物，再采用声化学的方法在PABA 氧化棉织物上原位合成纳米ZnO，PABA 有益于ZnO 的形成并协同提高了ZnO的抗紫外线性能[89]。Ag/ZnO[95]、Ag/ZnO/Cu[96]、叶酸/ZnO/Cu2O[97]、ZnO/SiO2[98]等也可以协同改善棉织物的抗紫外线性能。

3.4.2 石墨烯/碳纳米管

具有二维结构的石墨烯可以通过吸收和反射两种方式起到抗紫外的作用，波长小于281nm 的紫外线会被吸收，波长大于281nm 的紫外线被反射[99]。将石墨烯用水溶性聚氨酯(WPU)粘附在棉织物上，改性棉织物具有超强的紫外线防护能力，仅在加入0.4 wt%的石墨烯纳米片后，UPF 可增加10 倍左右(从32.71 增加到356.74)[100]。石墨烯片上亲水性基团较少，故石墨烯的水溶性较差，作为石墨烯的衍生物氧化石墨烯(GO)在水溶液中易于均匀分散，得益于其表面含有大量的含氧官能团(-OH，C-O 和C ＝O)，故加工到织物上较为容易，并通过化学或热处理等方法还原为还原性氧化石墨烯，以实现功能性应用[101]。同样的，可以用WPU 提高氧化石墨烯与织物表面的附着力以及增加氧化石墨烯的负载量，特别的1.2% GO/WPU 复合棉织物UPF 值高达757，比原始棉织物高出98 倍[102]。除此之外，为增加氧化石墨烯与棉纤维制品表面的结合力，可用聚多巴胺(PDA)、聚乙烯亚胺(PEI)、硅烷偶联剂(KH550)和牛血清白蛋白(BSA)对棉纤维进行预处理[99]。

碳纳米管改性棉织物可使其UPF 值上升到357，碳纳米管对棉织物的抗紫外线作用机理主要是碳颗粒相互接触形成一条导电路径，电子流可以通过织物，碳粒子产生的能量将紫外线诱导为松散电流能量，然后转化为热能消耗，导致紫外线被吸收且减弱[103]。

3.5 棉纤维制品导电整理

导电纺织品在柔性可穿戴电子器件、传感器、电磁屏蔽、超级电容器和电加热等领域的新颖应用，使其成为研究热点。棉纤维制品进行导电整理主要是运用金属纳米粒子(铜、银、铝或镍)以及金属纳米线(银纳米线)、碳材料(石墨烯或碳纳米管)和导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩)以及MXene[30]。

3.5.1 金属纳米粒子/金属纳米线

金属因其高导电性而被广泛应用于导电棉纤维制品的制备，尤其是银纳米颗粒或者银纳米线。Zhao 等采用PDA 沉积、化学镀银和NDM 自组装的方法制备了一种具有高导电性、优异抗菌活性和超疏水性的多功能棉织物，经改性后棉织物的电阻率为10.2 Ω·cm[104]。银纳米线(AgNWs)具有大纵横比、高导电性和良好的机械柔韧性。Zhang 等以棉织物作为基材，采用层层自组装技术在其表面沉积植酸层和AgNWs，随着AgNWs 含量的增加，形成一层有效的导电金属屏蔽层，实现了2416.46 S/m 的高导电性和在X 波段的频率范围内32.98 dB的电磁屏蔽效果[105]。不论是银纳米颗粒还是银纳米线价格都十分高昂，在对导电性要求不太高的情况下，也可以用镍、铜等金属进行替代。将镍涂覆在棉织物上的电导率高达2182 S/m，该织物运用于可穿戴应变传感器，可以用来检测手指弯曲，胳膊和腿的运动情况[106]。金属纳米粒子或者金属纳米线制备导电棉纤维制品时，由于金属易于氧化，导电性能会有所下降。

3.5.2 碳材料

在众多导电物质中，碳材料如石墨烯、碳纳米管，本身具有轻质、高导电性而被认为是导电纤维制备的最理想的参与者。将银粉与活性炭(AC)、石墨烯、碳纳米管(CNTs)等多种碳源混合在纺织油墨里，可以制备出具有优良弯曲性能的棉纺导电电极，当0.3 g Ag 和0.15 g AC 加入时，扫描速率为5 mV/s 和10 mV/s 时，面积比电容分别达到3288 和2695 mF/cm2(0.3 Ag AC-0.15)[107]。石墨烯和碳纳米管表面缺乏含氧官能团，不易与棉纤维制品结合，一般存在结合牢度差或需要粘结物质等缺点，为解决这一问题，可使用酸化碳纳米管或采用氧化石墨烯[108]。Zhou 等使用两种不同尺寸的氧化石墨烯(GO)染色织物，经水合肼还原，制备了导电棉织物，经过20 次洗涤，2000 次摩擦，1000次弯曲，织物的电导率保持率分别为86%、55%和99%[109]。

3.5.3 导电聚合物

导电聚合物具有高度Π 共轭的聚合物链，聚苯胺(PANI，0.01 S cm-1～5 S cm-1)、聚吡咯(PPy，0.3 S cm-1～100 S cm-1)、聚乙炔(PA，3 S cm-1～1000 S cm-1) 等都是典型的导电聚合物[110]。Alamer 等用DMSO 改善了PEDOT:PSS 的导电性，将21.7wt%的PEDOT:PSS 涂覆在棉织物，棉织物的方块电阻为1.58 Ω/sq，通过导电棉纤维的最大电流是通过铜金属的十五分之一，但铜的密度是导电棉织物密度的31 倍，因此制备的导电棉织物具有低电阻、大电流、低密度和低成本等优势[111]。将聚吡咯涂覆到棉织物上，聚吡咯/棉织物的电阻率大幅度下降为0.37Ω·cm，在施加5V 电压下，聚吡咯/棉织物的温度在3min 内从室温快速上升到168.3℃的稳态最高温度，且其抗拉强度达到58MPa[112]。同样的，将聚苯胺与银纳米颗粒涂覆到棉织物，也能制备具有优异导电性的棉纤维制品[113]。存在的问题之一是在棉纤维制品表面沉积的导电聚合物结合牢度差，可以利用等离子体刻蚀、微波等对棉纤维制品进行预处理以改善[114]。

3.5.4 MXene

MXene 是一类具有二维层状结构的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，它拥有金属导电性、良好的亲水性、独特的电子、等离激元、光学和热学性质，已被用作超级电容器、Li 和Na 离子电池、电化学传感器、电磁屏蔽和电磁波吸收、电催化材料等[115]。将77wt%的MXene 负载在棉纱线上，纱线的电导率可达440 S cm-1，作为电极时在2mV s-1时的比电容为759.5 mF cm-1，作为传感器时具有高灵敏度(测量系数为6.02)、可压缩20%的宽感知范围和极佳的循环稳定性(在14%压缩应变下可循环2000 次)[116]。同样的，MXene 负载棉织物由于其良好的导电性，可用作焦耳加热材料[117]。用MXene 制备导电棉纤维制品时，还存在以下几个问题，第一，MXene 的制备复杂，且某些制备方法对环境和人体有害；第二，MXene 在环境中不稳定易于发生氧化，致使其导电性下降，一般需要在MXene 涂层表面再涂覆一层疏水性涂层。

3.6 棉纤维制品光催化整理

TiO2和ZnO 受到紫外或高于其带隙能量照射下会使自由电子从价带激发到导带，产生电子空穴，自由传导电子、粒子表面或价带空穴上的捕获电子与周围分子，特别是与H2O 和O2反应会产生活性物质(·OH、.O2-等)，这些物质是光催化过程的引发剂[90]。据报道，将TiO2包覆在棉纤维上，在紫外光照射3.5h 后，可以降解70%的R6G[118]。然而TiO2和ZnO 的光催化性能受到两方面的限制，第一由紫外光激发，所需能量较高，另外光生电子空穴对容易迅速重组，导致其活性大幅度衰减，从这两方面提高TiO2和ZnO 光催化性能的研究日益增多。S.Boufi 等采用低温无水溶胶-凝胶路线和AgBr 水悬浮液，成功地研制了TiO2-Ag-AgBr功能化棉织物，在氙灯照射下，90min 可使RB 完全脱色[119]。将棉织物利用辐射诱导MAPS 接枝聚合改性，然后同时进行ZnO 原位生成和Ag 纳米颗粒负载，在氙灯照射下，仅在25min 内对MB(5mg/L)的降解率高达98%[120]。

除此之外，也出现了铋基光催化剂用于棉纤维制品光催化整理的报道。Qin 等用离子液体(AMIMCL)溶解棉纤维，加入光催化剂钨酸铋(Bi2WO6)制备了WCF/BWO 复合气凝胶薄膜，Bi2WO6浓度为1.5%时，在可见光照射180 min 后，R对hB 和MB 的去除率分别为93.73%和97.04%，4次降解后对MB 的降解率仍达到89%，对废水处理有潜在的应用前景[121]。

4 结束语

棉纤维作为最大宗的天然纤维，柔软舒适又价格低廉，且对其改性处理相对容易，改性后的棉纤维除改善自身缺点外又可赋予其新的性能。因此，棉纤维除应用到纺织服装领域，已经逐渐渗透到各个高值化领域，如光催化、电磁防护、医疗卫生等。棉纤维制品的功能化研究热点主要有棉纤维阻燃、超疏水、导电、抗菌、光催化以及抗紫外整理。在科技高速发展以及人类需求不断提高的前提下，棉纤维改性方式、棉纤维制品的功能化整理以及功能化棉纤维制品的产业化还将进一步推进。