颜欢欢

(江苏联合职业技术学院连云港中医药分院，江苏 连云港 222007)

硫是钢中的有害元素，对钢铁性能产生“热脆”影响，降低钢的机械性能。当然钢中适量硫能改善切削性，如易切削钢中硫含量可达0.2%以上，普通钢中硫的质量分数通常不超过0.05%。因此，快速准确地测定钢铁中的硫含量也十分有意义。目前测定钢铁中硫含量的方法有：重量法[1]、燃烧-碘酸钾滴定法[2]、高频燃烧-红外吸收法[3]、直读式光谱法[4]、分光光度法[5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[6]、原子荧光光谱法、电导分析法和库伦滴定法[7-8]。重量法是指通过处理使样品中的硫以硫酸钡的形式沉淀，经过滤、洗涤、灼烧、称量，计算钢铁中硫的质量分数，硫的检测范围(质量分数)为0.003%～0.2%[1]。燃烧后碘酸钾滴定法属于化学分析方法，检测范围为0.003%～0.2%[2]。高频燃烧-红外吸收法属于红外吸收光谱法，操作简便，测量时间短，适用范围宽。直读式光谱法是指火法放电的原子放射光谱法，已有用于测定碳素钢和中低合金钢中包括硫在内的十几种元素的国家标准分析方法，检测范围为0.008%～0.05%[4]。红外吸收光谱分析法测定钢铁中硫已作为国际标准方法(ISO 15350-2000)。

近年来，库仑滴定法定硫在许多方面得到广泛应用，并实现了分析的自动化。长沙友欣有限公司生产的YX-DL一体化定硫仪将裂解炉、电解池、搅拌器、送样机构、空气净化系统等部件装配在整个箱体内。该仪器采用PID(比例、微分、积分)控温算法，控温准确，升温速度快，能够实现程序控制自动升温、控温、送样、退样、电解、计算以及结果自动存储。采用YX-DL一体化定硫仪主要用于测定煤炭中的硫，用于测定钢铁中的硫含量的报道很少。本研究采用YX-DL一体化定硫仪测定低合金钢和低碳钢中硫含量，研究催化剂的种类和炉温对样品中硫含量测定的影响。

1 实 验

1.1 仪器、试剂与材料

主要仪器：YX-DL一体化定硫仪(长沙友欣仪器制造有限公司)主要由管式高温炉、电解池和电解搅拌器、库仑积分器、送样程序控制器、空气供应及净化装置等部分构成。管式高温炉能加热到1200 ℃以上并有90 mm以上长的高温带，附有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300 ℃以上的异径管。电解池高120～180 mm，容量不少于400 mL内有面积约150 mm2铂电解电极对，面积约150 mm2的铂指示电极对，指示电极响应时间应小于1 s，电磁搅拌器转速约500 r/min且连续可调。库仑积分器在电解电流0～350 mA范围内积分线性误差应小于±0.1%。

主要试剂：三氧化钨(s，分析纯)；锡(s，分析纯)；五氧化二钒(s，分析纯)；氧化铜(s，分析纯)；氢氧化钠(s，化学纯)；碘化钾(s，分析纯)；溴化钾(s，分析纯)；冰乙酸(分析纯)。

其他实验材料：燃烧舟(长70～77 mm，素瓷或刚玉制品，耐温1200 ℃以上)；变色硅胶(工业品)；低合金钢标准样品(颗粒状，硫质量分数0.038%)；低碳钢标准样品(颗粒状，硫质量分数0.045%)。

1.2 实验原理

试样在高温条件和催化剂的作用下，在净化过的空气流中燃烧，试样中的硫被氧化成SO2，被净化过的空气流带到电解池内生成H2SO3，H2SO3立即被电解液中的I2(Br2)氧化成H2SO4。由于溶液中的I2(Br2)减少而I-(Br-)增加，破坏了电解液的平衡状态，指示电极间的电位升高，仪器自动启动电解，使电解电极上生成的I2(Br2)与H2SO3反应所消耗的数量相等，从而使电解液重新回到平衡状态，直到测试结束。仪器根据电解产生I2(Br2)的电量积分，根据法拉第定律计算试样中全硫的含量。

1.3 实验方法

将5.0 g碘化钾和5.0 g溴化钾溶于200 mL去离子水中，加入10 mL冰乙酸，用水稀释至300 mL作为电解液。接通电源，运行测试程序，点击“电源开”，待炉温自动升到设定的温度(1150～1230 ℃)并自动恒温后，打开放液管，开气泵将电解液吸入电解池。调节流量计使流速控制在1000 mL/min左右。在燃烧舟中称取粒度均匀的干燥试样，平铺均匀，再薄薄覆盖一层催化剂，把燃烧舟放在样品车上，点击“测试”，输入试样质量，试样随样车被送入炉内，先预热45 s，然后在炉内高温区燃烧，库仑滴定自动进行，测定约6 min，测试结束后，样品车退出，显示器显示出试样中硫的质量百分数(如图1所示)。改变催化剂种类按同样方法进行测试。

图1 样品中硫质量分数测试结果报告单

2 结果与讨论

2.1 炉温对不同样品中硫质量分数测定的影响

将炉温分别设置为1150 ℃、1180 ℃、1200 ℃、1230 ℃、1250 ℃。在燃烧舟中称取粒度均匀的干燥试样，平铺均匀，再薄薄覆盖一层三氧化钨催化剂，在每个温度下分别测定低合金钢和低碳钢中硫的质量分数(结果见表1)。

表1 不同炉温时样品中硫的测定结果

通过表1中硫的测定结果可知，随着炉温从1150 ℃逐渐升至1250 ℃时，低合金钢样品中硫的测定值逐渐增大，绝对误差逐渐减小，相对误差从-34%降低至-5.3%，即在1250 ℃时测定值的误差最小，接近标准值。尽管测定的相对误差还比较大，但对于含量只有0.038%的低含量组分的测定结果来说，已基本可以满足测量的准确度。对于低碳钢样品来说，随着炉温从1150 ℃逐渐升至1250 ℃时，样品中硫质量分数测定值逐渐增大，绝对误差逐渐减小，相对误差从-27%降低至-2.2%，即在1250 ℃时测定值的误差最小，非常接近标准值，该温度下得测量结果满足对低含量组分测定结果得要求。

实验结果表明，炉温高低对样品中硫质量分数的测定值有很大影响。由于在炉温较低时，钢样燃烧不完全，样品中的硫不能完全释放出来，因此测定的结果偏低。由此可知，要准确测定钢样中硫的质量分数，炉温的设定要高。对于YX-DL一体化定硫仪来说，允许最高温度为1300 ℃，长时间在炉温过高条件下运行，将会影响炉体的使用寿命。本实验设定炉温为1250 ℃，可以测定熔点比较适中的钢样。

2.2 不同催化剂对样品中硫质量分数测定的影响

将炉温分别设置为1250 ℃，在燃烧舟中称取粒度均匀的干燥试样，平铺均匀，分别以Sn、V2O5、WO3、CuO作为催化剂时，测定低合金钢和低碳钢中硫的质量分数(结果见表2)。

表2 采用不同催化剂时样品中硫的测定结果

由表2可知，在炉温设定为1250 ℃时，分别用Sn、V2O5、WO3和CuO作为催化剂，其测定结果不同。对于低合金钢样品来说，采用CuO催化剂测定的误差最大，而采用WO3催化剂测定的误差最小。对于低碳钢来说，采用Sn作为催化剂测定的误差最大，采用WO3测定的误差最小。由于V2O5在1250 ℃有挥发现象，会阻塞气路，影响测定的正常进行，而且价格比较贵，所以不太适合。而Sn和CuO作为催化剂时，测定误差较大，测定过程中有颗粒物飞扬现象，也不太适合。实验结果表明，WO3催化剂适用于测定低合金钢和低碳钢中硫的质量分数。

2.3 测定值的t检验

将炉温分别设置为1250 ℃，在燃烧舟中称取粒度均匀的干燥试样，平铺均匀，再薄薄覆盖一层三氧化钨催化剂，分别对低合金钢和低碳钢进行重复测定，并对测定值的平均值进行t检验，结果见表3。

表3 低合金钢和低碳钢中硫含量测定值的标准偏差和统计值|t计算|

在置信水平为99%，即显著性水平α=0.01时，t0.01(6)=3.71。对于低合金钢而言，|t计算|=3.06<3.71，说明t值落在接受区域内，即测定值的平均值0.035%与标准值0.038%无显著性差异。对于低碳钢而言，|t计算|=2.94<3.71，说明t值落在接受区域内，即测定值的平均值0.042%与标准值0.045%无显著性差异。因此，用YX-DL一体化定硫仪测定钢样中硫的质量百分数，在精密度和准确度达到了测定要求。

3 结 论

在以WO3作为催化剂和炉温设定为1250 ℃条件下，用YX-DL一体化定硫仪测定低合金钢和低碳钢中硫的质量百分数，经t检验表明，在显著性水平α=0.01的情况下，其测定平均值与标准值无显著性差异。表明可用该方法测定低合金钢和低碳钢中硫的含量。