冯 波，武 鹏，李永龙

（北京低碳清洁能源研究院，北京 102209）

费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）是将煤炭或天然气制备的合成气（H2+ CO）催化反应转化为化学品的核心技术，是煤炭间接液化、清洁利用的有效途径[1-4]。 目前工业用费托催化剂主要有Co基和Fe基两种类型[5]，其中Fe基催化剂资源丰富、价格便宜、 运行寿命长且适合煤基合成气催化反应制备油品， 被广泛应用。 Fe基费托催化剂前驱体的主要组分Fe2O3经还原、碳化之后，可以形成不同晶体结构的碳化铁活性相， 包括Fe5C2、Fe3C、Fe2.2C等[6-9]，并能催化合成气形成各种费托产物， 比如烷烃、烯烃和含氧有机物等[10-13]，然而目前对前驱体中Fe2O3的还原与碳化机理的相关研究仍然非常有限。Alalwan等[14]认为Fe2O3的还原机理有缩核模型（Unreacted Shrinking Core Model，USCM） 和核生长模型（Nucleation and Nuclei Growth Model，NNGM），缩核模型认为还原反应由颗粒外部向内部扩展，核生长模型认为还原反应是由成核产物在颗粒内部形成并逐渐向外生长。

本文在程序升温条件下，利用原位XRD分析了Fe2O3分别在氢气和CO气氛中反应时的物相变化过程，旨在研究Fe2O3的还原、碳化机理，从根本上了解影响碳化铁形成的因素，对比现有的还原、碳化工艺，从而能有效控制碳化铁的生成，获得产物选择性和运行稳定性良好的催化剂。

1 实验部分

1.1 实验试剂

Fe(NO3)3·9H2O（分析纯，国药集团），Na2CO3（分析纯，国药集团），硅溶胶（分析纯，国药集团），高纯H2（氦普公司，99.9992%），高纯CO（氦普公司，99.9992%）。

1.2 Fe2O3催化剂样品的制备

采用共沉淀和喷雾干燥方法制备样品Fe2O3：按重量计， 将10%的硝酸铁水溶液和15%的碳酸钠水溶液反应，在80 ℃温度条件下形成沉淀，沉淀经老化、 去离子水洗涤至滤液电导率低于500 μS/cm之后，加入一定量硅溶胶搅拌均匀，然后进行喷雾干燥成型，最后经450 ℃焙烧6 h和破碎、筛分后得到样品Fe2O3。

1.3 样品表征

物相分析（XRD）：采用Rigaku D/max2600多晶粉末衍射仪表征样品的物相，Cu Kα辐射（λ=1.5406 Å），X射线管电压40 kV、 管电流150 mA， 扫描速率为2 (°)/min，步长0.02°，2θ范围10°～90°内进行连续扫描。原位反应池为Anton paar XRK-900：30～360 ℃之间2 ℃/min程序升温，并在相应温度点停留20 min后XRD扫谱，H2、CO的流速为5 mL/min。

形貌分析（SEM）：采用FEI Nova NanoSEM 450扫描电子显微镜观察样品的形貌，电压30 kV。

2 结果与讨论

图1(a)为样品Fe2O3的形貌图，可以看出样品为微米级球形粒子，图1(b)和图1(c)为样品Fe2O3研磨之后的形貌图，从断面可以看出球形粒子内部为纳微米多孔结构。 XRD图谱（下文图2(a)）表示实验室制备的样品主要为Fe2O3（PDF 89-0598）， 其中24.097°、33.100°、35.581°、40.824°、49.428°、54.026°处峰分别为(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)晶面的衍射峰，而30.366°附近的宽峰为SiO2（PDF 88-2486）的衍射峰。 为了研究Fe2O3的还原和碳化机理，在H2气氛和CO气氛下利用原位XRD观察样品的物相变化过程。

2.1 Fe2O3在H2气氛下的还原过程

Fe2O3在H2气氛下（5 mL/min）的还原过程中，通过原位XRD可以清楚观察到其随时间及温度的物相衍变，如图2所示。 样品主要为Fe2O3相，温度升高至270 ℃，保温1 h时Fe2O3开始转换为Fe3O4，保温4 h时完全转化为Fe3O4， 保温7 h时Fe3O4开始转化为单质Fe， 随着保温时间的延长至32 h，Fe3O4持续转化为单质Fe，但仍然未完全转化，此时升高反应温度至360 ℃，Fe3O4完全转化为单质Fe。 如图2箭头位置所示，整个还原过程中，从Fe2O3开始转化为Fe3O4时，便同时观察到了FeO的衍射峰， 但随着还原时间和温度的变化，FeO的衍射峰基本没有明显变化，一直保持着峰形宽化的状态，直到360 ℃Fe3O4的衍射峰基本消失时，FeO的宽峰才突然变强、变窄。

Fe2O3被氢气还原时，更符合缩核模型和核生长模型两者相结合的过程，如图3所示。首先H2经Fe2O3球形粒子的孔结构中扩散并吸附在纳微米级颗粒表面，随着温度升高，表层Fe2O3逐渐被还原为FeO +Fe3O4，FeO处于与H2反应的外层界面，颗粒内部结构中会产生氧空位[15]，见反应方程式(1)，并在颗粒表面和内部之间形成两相结界，此时颗粒表面层的反应符合缩核模型，受H2扩散限制，FeO层向颗粒内部延伸厚度有限，导致其在XRD谱图中的衍射峰并不明显；延长反应时间，颗粒内部Fe2O3相中的O通过界面处的空位迁移至表面反应层，使颗粒内部的氧元素不断减少， 在颗粒核心形成Fe3O4并不断向外延伸，随着还原过程持续进行，最终在颗粒内部形成单质Fe并向外延伸至颗粒表面（图3），此时的反应过程符合核生长模型；当核生长至颗粒表面反应层时，FeO + Fe3O4相完全转变为FeO， 在XRD谱图中FeO的(220)晶面衍射峰明显增强、变窄（图2(f)）。 颗粒表面的FeO没有完全转化为Fe， 应该是由于反应(2)处于平衡状态所致。颗粒核内部没有先形成FeO，而是直接生成Fe，主要是受表面反应(1)控制，即内部的氧通过表面反应层形成的氧空位向外迁移，而不是氢气扩散至纳微米级颗粒内部还原氧化铁。

2.2 Fe2O3在CO气氛下的还原过程

Fe2O3在CO气氛下（5 mL/min）的还原过程中，通过原位XRD可以清楚观察到其随时间及温度的物相衍变，如图4所示。 样品主要为Fe2O3相，温度升高至270 ℃时Fe2O3便大部分被还原为Fe3O4，1 h时完全转化为Fe3O4并有少量FeO生成，随后的7 h内Fe3O4的衍射峰强度逐渐减弱、FeO的峰强度则增加，270 ℃反应11 h时出现Fe5C2相的衍射峰，而270 ℃反应16 h后Fe3O4和FeO的峰强度都逐渐减弱，270 ℃反应38 h后Fe3O4基本全部转化为Fe5C2。 还原过程中，明显观察到了FeO相，但并未观察到单质Fe相，而FeO的衍射峰强度在Fe5C2相出现后由增加转为降低，所以应该是FeO与碳元素反应直接生成了Fe5C2相。

Fe2O3被CO还原时， 其反应机理与被H2还原时一样，符合缩核模型和核生长模型两者相结合的过程，如图5所示。 首先，Fe2O3颗粒表面吸附CO，随着温度升高至270 ℃，其逐渐被还原为FeO + Fe3O4，表面FeO与CO形成反应界面，见反应方程式(3)，并在颗粒表面和内部之间形成两相结界； 延长反应时间，颗粒内部Fe2O3相中的氧元素通过缺陷空位迁移至表面，使颗粒内部的氧元素不断减少，在颗粒核心形成Fe3O4并不断向外延伸；随着还原过程持续进行，在颗粒内部开始形成FeO并向外延伸，而此时表面反应中形成的C活性原子向颗粒内部迁移， 并在颗粒核心处形成Fe5C2相并逐渐增加， 而FeO的量便开始减少，最终完全转化为Fe5C2。 颗粒内部核心先形成明显的FeO相，再生成Fe5C2，主要是受表面反应(3)控制，即内部的氧通过表面形成的氧空位向外迁移，C活性原子扩散至颗粒内部形成Fe5C2之前，没有足够的氧空位供内部的氧迁移，所以会先形成FeO相。

2.3 Fe2O3活化条件的控制

根据上述原位XRD分析结果，Fe2O3被还原为低价态氧化亚铁的过程以及形成碳化铁的物相类型，主要受颗粒表层反应的影响。 王鹏等[16]通过对Fe2O3预还原和预碳化处理， 然后使用合适比例的H2/CO混合气碳化样品，得到了稳定的ε＇相碳化铁（Fe2.2C），在费托反应中该活性相具备良好的稳定性和低CO2选择性。 从以上还原过程还可以看出，CO比H2更容易使Fe2O3还原为Fe3O4，这也与热力学计算数据相符合[17]，所以控制反应气的H2/CO比也非常重要。

3 结论

Fe2O3在H2或CO中被还原时， 在颗粒表面的反应符合缩核模型，而在颗粒内部的反应符合核生长模型， 颗粒表面反应对活化产物的形成至关重要。H2还原Fe2O3时，关键的表面反应为FeO + H2⇌Fe +□+ H2O（□代表氧空位），颗粒内部的氧经空位扩散至表面，最终在核心先形成单质Fe，并逐渐延伸至颗粒外部；CO还原Fe2O3时， 关键的表面反应为FeO + CO ⇌Fe + □+ C活性原子+ CO2(□代表氧空位)，C活性原子向颗粒内部扩散， 同时氧向颗粒外部扩散，在碳扩散至颗粒核心并且形成碳化铁之前，FeO相先形成并被明显观察到。

通过控制还原反应时的温度和气氛条件，以及选择在催化剂中添加不同的助剂，影响催化剂活化时的表面反应， 从而获得不同类型的碳化铁活性相，并实现对费托产物的调控，这为费托合成提供了新的思路。