尚蕴山，冯 波，袁德林，刘 华，张 凡，邢爱华

（北京低碳清洁能源研究院，北京 102209）

合成气催化转化直接制取烯烃具有投资少、能耗低的优势，近年来受到了广泛的关注。 我国在催化剂实验室开发方面取得了大量突破性进展[1-4]。 其中，大连化物所开发的“OX-ZEO”双功能催化剂催化制低碳烯烃技术已于2019年进行千吨级工业实验， 总体实验结果优于实验室水平：CO 转化率～50%，C2～C4烯烃选择性～80%[5]。

实验室开发阶段对反应产物进行准确定量是进行催化剂筛选和工艺条件优化的基础。 实验室通常采用钢瓶存储的合成气作为一步法制烯烃或者F-T反应的原料气， 一方面煤制合成气过程不可避免的产生羰基铁、羰基镍[6]；另一方面长期放置的合成气中CO与钢瓶内壁的Fe、Ni等反应生成相应羰基化合物。 羰基铁、羰基镍在反应过程中对催化剂具有一定的毒化作用，痕量的羰基化合物即可破坏催化剂表面的活性中心，导致催化剂的寿命降低甚至是失活，或者催化其他副反应的发生[7-10]。赵华博等[10]研究发现，久置钢瓶合成气中羰基镍随反应进入催化剂床层，分解沉积在F-T催化剂表面，降低催化剂的活性，甲烷选择性升高。周广林等[11]在工业运转的甲醇合成催化剂和化肥生产的废催化剂中均检测到铁和镍的沉积物种，这些物种均可导致催化剂活性降低甚至是彻底失活。

本文采用XRD、EDS对积炭环的黑色物质的组成、结构进行分析，探究实验室合成气一步法制烯烃反应过程中由羰基铁致反应床层上部形成“积炭环”的主要原因；同时采用气相色谱分析了产物特点，最后提出了有效的吸附净化羰基铁方法。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料气为北京氦谱北分气体工业有限公司的混合气，φ(CO) = 45%，φ(H2) = 45%，φ(N2) = 10%，使用时间距配制日期超过5个月。 催化剂制备所用的Cr(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O购于北京伊诺凯科技有限公司，试剂均为分析纯；三乙胺（99.0%）、二乙胺（99.0%）、磷酸（w≥85%）购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；硅溶胶（30%水溶液）购于青岛海洋化工有限公司；四乙基氢氧化铵（25%水溶液）购于肯特化工有限公司。

1.2 催化剂制备

实验所使用催化剂为ZnCr2O4与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂，其中ZnCr2O4采用共沉淀法制备。 将Zn(NO3)2与Cr(NO3)2按照物质的量比1:4溶于去离子水中，制备成混合溶液A，然后将一定量的(NH4)2CO3溶于水中，配成沉淀剂B，将混合溶液A与B通过蠕动泵同时滴加到配有机械搅拌的三口瓶中，水浴保持沉淀温度在343 K，金属盐滴加结束后，控制终点pH ≈7.5。继续老化3 h，抽滤，洗涤，363 K干燥过夜制得前驱体，623 K焙烧制得氧化物。SAPO-34分子筛采用水热法制备。磷酸（85%）、硅溶胶（30%）和四乙基氢氧化铵（25%）分别为合成分子筛的磷源、铝源、硅源和模板剂，操作过程如下：首先将拟薄水铝石加入到磷酸溶液中，并剧烈搅拌30 min；再加入硅溶胶、四乙基氢氧化铵等得到初始凝胶，初始凝胶物质的量比组成为1.21 Al2O3:2.36 P2O5:0.12 SiO2:4.84 TEAOH : 90.75 H2O，继续搅拌6 h。然后将初始凝胶混合物装入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，473 K下晶化48 h 后得到SAPO-34，洗涤干燥后，在923 K焙烧5 h，制得H型SAPO-34。 ZnCr2O4与SAPO-34分子筛按照质量比1:1在研钵中混合均匀，压片、破碎，筛分20～40目颗粒，制得双功能催化剂（s-1）。 ZnCr2O4直接压片、破碎筛分20～40目颗粒，制得催化剂（s-2）。

1.3 实验方法

实验1： 合成气一步法制烯烃反应在固定床反应器中进行，不锈钢反应管内径10 mm，外径25 mm。将1.0 g s-1催化剂与等体积的石英砂混合， 然后转入内径为8 mm的石英内衬管对应反应管的恒温段部，上下两端采用20～40目的石英砂填充，上端使用生胶带或者“O”型圈密封。 催化剂首先在623 K下，采用氢气（10%H2-90%N2）还原8 h，流速10 mL/min，然后升温至673 K进行反应，压力为2 MPa，气体流速为25 mL/min。实验2：ZnCr2O4对照实验，称取1.0 g s-2催化剂，其他操作方法同上，反应条件同上。 实验3：空白实验，直接将空的石英管装入反应管中，用生胶带密封上端，反应条件与含催化剂反应相同。

反应尾气管线配有电加热伴热带， 设置温度463 K， 使用安捷伦7890 B气相色谱进行全组分在线分析，CO、CO2、N2经过Porapak Q填充柱和5A分子筛柱进行分离，TCD检测器检测；烃类经Plot Q毛细管色谱柱进行分离，FID检测器检测。 反应原料气含有10% N2作为内标，CO转化率（XCO），尾气中CO2选择性（SCO2）以及其他烃类产物的C摩尔选择性用SCj表示，j表示碳数，计算公式如下：式中，Vin和表示反应器入口的合成气（含内标N2）总流量（mL/min，STP），yCO,in表示反应器入口的合成气中CO物质的量分数；Vout表示反应后反应器出口尾气总流量（mL/min，STP），yCO,out表示反应后反应器出口尾气中CO物质的量分数；yCj,out表示反应后反应器出口尾气中各种产物物质的量分数。

1.4 表征方法

X射线粉末衍射谱（XRD）：采用Bruker D8A X射线衍射仪。 设置测定范围为5°～90°， 扫描速度2 (°)/min。 SEM-EDS：采用Bruker公司的Nova Nano SEM 450扫描电镜附带的Oxford-Max 50能谱仪分析部分样品的表面元素组成，待测样品固定到导电胶上，SEM模式下选定测试区域， 调节电压20 kV，进行测量。XRF：利用ZSX Primus II 波长色散型X射线荧光光谱仪测定元素组成，Rh 靶， 先将氧化物压片，压力20 MPa，样品压片后直径25 mm，测试结果以氧化物形式记录。

2 结果与讨论

2.1 “积炭环”现象

如图1(a)、1(b)所示，实验1反应36 h后，反应管进气口一侧温度为593～603 K区域出现一段明显的积炭区域，石英管壁上的积炭呈光亮的“镜面”。 石英管内部的石英砂外表面同样被黑色的积炭包裹（如图1(e)所示）。 采用玻璃割刀将该段石英管割下置于马弗炉中，723 K焙烧2 h；黑色的石英砂置于坩埚中，在相同条件下焙烧。 焙烧结果分别如图1(c)和1(f)所示，“积炭环”区石英管内壁和石英砂的表面均变为褐红色。 相同的反应条件下，石英管不装任何催化剂以及石英砂，反应24 h，反应结果如图1(d)所示，黑色的“积炭环”依然存在，“积炭环”沿传输方向有一定的“拉长”，这可能是由于没有填充石英砂以及石英棉，石英管内的羰基铁分解后随着气相向前流动阻力较小，催化区域变宽。

2.2 积炭层沉积物EDS元素分析与XRD分析

取“积炭环”位置的黑色石英砂粒进行元素分析，EDS结果如图2所示。 新鲜石英砂表面元素主要是O、Si以及少量的C。 含有积炭的黑色石英砂表面分析结果显示， 其主要含有Fe、C、Si、Cl、Ca、O等元素， 其中C、Fe元素的含量显著高于新鲜石英砂表面。 焙烧后石英砂表面主要是C、Fe、O、Si，Fe元素含量显著增加表明在形成积炭的过程中也积累了Fe，而石英砂、石英衬管均无法催化合成气分解生成积炭， 那么积炭极有可能是合成气中杂质催化产生。根据文献可知，钢瓶储存的合成气中常见的杂质有羰基铁、羰基镍等[6]，常压下羰基铁在473～553 K时彻底分解[13]，由于合成气一步法制烯烃反应压力是2 MPa， 羰基铁分解是熵增反应， 且反应体系内的CO物质的量分数40%以上， 造成分解温度升高到593～603 K。 羰基铁分解生成的Fe可催化合成气发生转化生成CO2、CH4等烃类等，Fe的形式也会随着反应时间的推移发生变化。 由此可知测黑色沉积物中的Fe主要是来自合成气中的杂质羰基铁分解后进一步反应形成的物种。 除此之外，刮取石英管壁“积炭”进行元素分析发现，除了O、C、Fe外，部分位置还发现少量的Ni，羰基镍也是合成气原料中常见的羰基化合物之一[12]，但是本次实验所使用的久置合成气中羰基镍含量较少。

将石英管壁上及石英砂表面的黑色物质收集，通过XRD测定其物相结构， 结果如图3所示。 2θ =20.80° 、26.57° 、67.71° 和68.90° 为SiO2的 衍 射 峰（JCPDs 70-3755），这是由于取样过程中带入了石英砂粉末。2θ=35.40°和62.53°为Fe4O3的衍射峰（JCPDs 87-0245）；2θ = 43.37和44.03°为Fe5C2（JCPDs 51-0995）的衍射峰。 由此可见， 羰基铁在593～603 K区域分解，主要以Fe3O4的形式存在，部分碳化形成Fe5C2。

2.3 空白实验与氧化物催化实验

通过空白实验进一步探究积炭形成机制，空管反应结果如图4所示， 反应30 min时CO转化率为0.4%，随着反应时间推移CO转化率缓慢增加，表明羰基铁分解在“积炭环”区域是一个逐渐累积的过程，但CO转化率增加并未呈现出线性的趋势，这是由于部分铁物种被催化生成的积炭包裹而活性降低甚至是失活，整个“积炭环”区的活性铁物种处于一个生成-包裹失活-生成的动态过程， 总体是一个增长的过程。 根据文献[14-16]，铁基F-T催化反应中积炭生成主要有以下两种反应方式积炭反应（反应方程式(1)）和歧化反应（反应方程式(2)），在673 K时属于自发反应[16]。本研究采用原料气n(H2) :n(CO) = 1，低的氢碳比也会促进积炭的生成[18]。

气相产物中，初始CO2的选择性40%，随着反应时间的推移逐渐降低，CO2生成可能是由歧化反应（反应方程式(2)）和水煤气变换（反应方程式(3)）[13]，结合反应较强的积炭现象，推测该条件下积炭主要是通过歧化反应生成。 在气态烃类中，CH4选择性随反应时间的推移逐渐的增加， 反应400 min后，CH4的选择性上升到50%以上； 反应1500 min后上升到55%以上，C2～C4烃选择性则缓慢的降低。

由图1(a)可知，催化剂床层为浅绿色，管壁无任何积炭现象，而“积炭环”区域积炭严重，二者之间的石英砂表面也无积炭现象，推测合成气中的羰基铁可能在抵达催化剂床层之前已经彻底分解掉，这主要是因为羰基铁的分解温度较低，为593～603 K，而催化剂床层温度为～673 K。

为了验证上述猜想测定实验2反应36 h前后的元素组成，结果列于表1，由表可知，反应前后ZnCr2O4中的Fe2O3质量分数分别为0.05%和0.02%，Fe含量并无明显变化， 这表明羰基铁在积炭环区完全分解，并未进入到催化剂床层中。

表1 单独ZnCr2O4反应36 h前后元素质量分析结果

2.4 羰基铁的脱除

羰基铁、羰基镍等是合成气中不可避免产生的杂质气体，与甲醇合成、费托合成不同的是，由于合成气一步法制烯烃反应温度高，羰基铁“提前”分解而对催化剂床层没有影响，但长时间运行（超过48 h）后“积炭环”区的积炭会导致石英砂粘结，影响气体的传输；另一方面“积炭环”产生的CO2和CH4等副产物也会造成碳的浪费，影响整体产物分布。 基于上述两方面的考虑，脱除合成气中羰基铁、羰基镍等杂质气体势在必行。

在甲醇合成过程中，脱羰基铁、镍方法很多[6,19]，活性炭吸附法是一种经济的脱羰基铁、 镍方法，在合成气的出气口增加活性炭填充的吸附罐（内径15 mm,长度230 mm），再次进行评价，实验显示采用净化后的合成气进料石英管管壁不再产生“积炭环”。

3 结论

本文研究了钢瓶存储合成气一步法制烯烃反应过程在反应管上部产生“积炭环”的原因，采用XRD、EDS对“积炭环”黑色物质的组成、结构进行了分析，采用气相色谱分析了产物特点，最后提出了有效的吸附净化羰基铁方法，得出以下结论：

（1）长期放置的钢瓶合成气中CO与钢瓶内壁的Fe反应生成羰基铁，反应过程中随着合成气一同进入反应管。 合成气一步法制烯烃反应温度为673 K时，羰基铁在反应管的593～603 K的反应区域分解，生成Fe3O4、Fe5C2等， 然后该铁物种催化合成气生成积炭、CO2和CH4等。

（2）羰基铁在“积炭环”区基本彻底分解， Fe物种未进入催化剂床层。

（3）通过在合成气出气口增加活性炭填充的吸附罐，净化合成气中的羰基铁，再次反应无“积炭环”生成。