孙文贤,牛晓音，郑家文,刘爱菊,李梦红

(1.山东理工大学 农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255049；2.山东理工大学 资源与环境工程学院,山东 淄博 255049;3.山东理工大学 教务处,山东 淄博 255049)

设施农业作为我国可持续发展的最有效技术工程，正发挥着不可替代的作用。随着我国城市化、工业化的快速发展和居民生活水平的普遍提高，工业排放、施肥等人类活动现象也越来越普遍。大量研究表明，工业排放[1-2]、肥料的长期施用[3-4]等人类活动会对农地的土壤质量产生负面影响，随之产生的重金属污染问题也日益突出。设施农田土壤重金属污染不仅会对农产品质量安全造成影响，而且还会通过食物链对人类和动物健康乃至土壤生态系统造成严重危害，因此，研究土壤重金属含量及其形态分布并进行污染风险评价，对土壤重金属污染预防和治理以及保护人类健康都具有十分重要的现实意义。

目前，国内学者对设施农地重金属污染水平已开展较多研究[5-7]，但有关高青县设施农田土壤重金属污染的研究鲜有报道。由于重金属污染有较强的隐蔽性和区域特征，仍有必要对重点农业地区或有较长农业实践的土壤重金属的区域分布做针对性研究。高青县是淄博市重要的粮食产地，根据高青县的农业发展特点和种植习惯，选择高青县的常家镇、花沟镇以及青城镇作为典型代表区域，分析设施农田中4种危害较大重金属(Zn、Cr、Cd、Ni)的总量和形态，同时对高青县设施农田土壤环境质量及潜在生态危害进行评价，分析其土壤重金属的累积特征，研究该区域的主要污染因子，为该地区的重金属污染治理和环境保护提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 研究区概况

高青县位于鲁北平原(117°33′E～118°04′E，37°04′N～37°19′N)，东西最大横距45 km，南北最大纵距26 km，总面积831 km2。境内属北温带大陆性季风型气候区，年均气温为13.4 ℃，年均降水量为598.1 mm，年均日照时数为1 987.2 h，多受西风带西风气流影响，气候变化常自西向东进行，四季分明，气候温和，适合种植越冬和夏播作物，但该地区夏季多雨，冬春干旱，晚秋又旱，降水不均，旱涝灾害时常发生。

高青县地势平坦，拥有悠久的开垦历史，属于典型的平原地区，适合各种农作物的生产种植和耕作。近年来，随着该地区设施农业的迅速发展，生物资源的不断丰富，粮食、蔬菜、经济作物和林业资源已成为当地重要的栽培作物品种资源。

1.2 样品采集与测定

根据高青县的农业发展特点和种植习惯，通过前期实地考察，于2018年4月在高青县的常家镇、花沟镇、青城镇主要区域农业大棚内(水果以西瓜、葡萄为主，蔬菜以甘蓝、芹菜、西葫芦、西红柿、韭菜、土豆等为主，粮食以小麦为主，大部分平均种植年限为5～8 a)。按照随机，多点和代表性原则对土壤耕作层(0～20 cm)进行采样，总共采集40个样本，取样600 g左右，装入乙烯密封袋备用，并利用手持便携式GPS定位仪对采样点进行准确定位，记录采样地的经纬度等信息，具体采样点位置见图1。

土壤pH值采用电极法测定；土壤有机质含量重铬酸钾滴定法测定；采用Agilent7500ce型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定Zn、Cr、Cd、Ni四种重金属的含量，每个样品均重复3次；采用修正的BCR连续提取法[8]对土壤中重金属的残渣态、可氧化态、可还原态、可交换态进行形态分析。

图1 土壤采样点位置Fig.1 Location of soil samples

1.3 评价方法与标准

为了对高青县设施农田土壤中重金属污染进行更准确、更恰当地评价，本研究采用单因子指数法、内梅罗综合污染指数法、地质累积指数法、潜在生态危害指数法对其进行研究。

单因子污染指数和内梅罗综合污染指数均是评价土壤重金属污染状况重要指标，可反映污染最严重的污染物对环境的危害程度，其计算公式分别为：

Pi=ci/Si，

(1)

PN={[average(ci/Si)2+max(ci/Si)2]/2}1/2，

(2)

式中:Pi、PN分别为某种重金属单因子污染指数、内梅罗综合污染指数；ci为某种重金属在土壤中的测量值(mg/kg)；Si为某种重金属的当地土壤背景值(mg/kg)，下同；average(ci/Si)为农田土壤中重金属污染指数的平均值；max(ci/Si)为农田土壤重金属污染指数的最大值。本研究选取淄博市的土壤背景值(Cr、Ni、Zn、Cd背景值分别为70.80、32.00、76.40、0.16 mg/kg)。

地质累积指数是由德国科学家Muller提出，并用于定量指示水环境沉积物中重金属污染程度的指标。近年来该指标被广泛应用于土壤重金属污染评价中[9-13]，其计算公式为：

Igeo=log2[ci/(1.5·Bi)]，

(3)

式中:Igeo为地质累积指数；Bi为土壤中重金属i的地球化学背景值，在本研究中仍然选取淄博市土壤背景值；1.5为考虑成岩作用引起背景值变动而选取的系数。

潜在生态危害指数法是由瑞典学者Hakanson建立的一套可以反映某特定环境中某种或多种重金属元素影响的方法[14-15]。该方法将土壤重金属含量考虑在内，并把重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起[16-17]，是评价土壤中重金属污染及其潜在生态危害的一种重要方法。

某种重金属的潜在生态危害系数及多种重金属的综合潜在生态危害指数：

Ei=Ti×Pi，

(4)

RI=∑Ei，

(5)

式中：Ei、Ti分别为重金属i的单项潜在生态风险系数、毒 性 系 数，毒 性 系 数 采 用Hakanson制定的标准化重金属毒性响应系数(Zn=1，Cr=2，Ni=5，Cd=30)；RI表示研究区多种重金属的综合潜在生态危害指数。表1为土壤重金属污染等级划分标准[18]。

1.4 数据处理

采用Excel 2016对土壤重金属相关数据进行处理并分析。采用ArcGIS 10.2软件绘图。

表1 土壤重金属污染等级划分标准Tab.1 Criteria for pollution grade of soil heavy metals

2 结果分析与讨论

2.1 设施农田土壤pH值和有机质含量

高青县设施农田土壤pH范围为5.17～8.51，均值为7.59，偏弱碱性，有机质含量范围为14.75～33.88 g/kg，均值为21.07 g/kg，土壤肥力处于偏高状态。

2.2 设施农田土壤重金属总量分布特征

由表2可见，0～20 cm表层土壤中Cr、Ni、Zn、Cd的总量范围分别为60.45～133.30、22.83～51.77、15.80～65.47、0.41～2.44 mg/kg，平均值分别为91.16、33.27、34.82、1.34 mg/kg，分别是淄博市土壤背景值的1.29、1.04、0.46、8.38倍，其中重金属Cr、Ni、Cd均超过淄博市环境背景值，所有采样点重金属Cr、Ni、Zn、Cd的超标率分别为90%、47.5%、0%、100%，表明高青县设施农田土壤有重金属Cr、Ni、Cd污染现象。于元赫等[19]认为高青县的工业排放、施肥等人类活动均会造成当地Cr、Ni、Cd等土壤重金属污染现象的产生。因此，当地农田土壤重金属Cr、Ni、Cd污染现象与这些人为因素有很大的关系。研究区内种植植物类型对重金属含量的影响无明显规律，但土壤中重金属含量随种植年限增加呈增加趋势。高青县设施农田土壤重金属Cr、Ni、Zn、Cd的总量与《温室蔬菜产地环境质量评价标准》(HJ 333—2006)中重金属含量进行对比，其超标率分别为0%、0%、0%、100%，表明高青县设施农田土壤重金属Cd污染最为严重，该区域需要对Cd污染进行重点治理。

变异系数在一定程度上可反映土样重金属受人为的干扰程度。变异系数低于10%为弱变异，变异系数在10%～100%为中等变异，变异系数高于100%为强变异[20-21]，变异系数越大，表明土壤受外界干扰越显著，受外界因素影响的可能性和空间分异越大[22]。由表2可见，土壤重金属Cr、Ni、Zn、Cd的变异系数分别为17.00%、20.16%、32.28%、43.82%，均属于中等变异，且变异系数表现为Cd>Zn>Ni>Cr，表明研究区土壤中重金属Cr、Ni、Zn、Cd均受外界干扰，其中Cd受外界干扰最为显著，这种分异可能归结于工业、农业、交通等人为活动的综合影响[23]。

表2 研究区土壤重金属总量特征Tab.2 Characterisitics of heavy metals in soil of research area

2.3 设施农田土壤重金属的形态分布特征

有关研究表明[24]，土壤重金属的形态与其生态风险有关，与其他3种重金属形态相比，可交换态的生物活性强，很容易被释放到环境中。由图2可见，Cd的形态特征表现为残渣态(31.15%)>可氧化态(29.84%)>可交换态(23.73%)>可还原态(15.28%)；Ni的形态特征表现为残渣态(51.34%)>可氧化态(33.01%)>可还原态(8.16%)>可交换态(7.49%)；Zn的形态特征表现为残渣态(57.05%)>可氧化态(21.48%)>可还原态(17.34%)>可交换态(4.12%)；Cr的形态特征表现为残渣态(69.74%)>可氧化态(16.74%)>可还原态(8.16%)>可交换态(5.37%)。以上结果表明，残渣态和可氧化态是设施农田土壤中重金属Cr、Ni、Zn、Cd的主要存在形态，大多数重金属Cr、Ni、Zn、Cd在土壤中不易于迁移转化，生物活性较低，且其主要存在形态在一般条件下均对环境和生物危害及毒性作用低，郭军康等[25]发现设施菜地土壤重金属的可氧化态和残渣态可能来源于肥料的施用，因此，本研究区域内肥料的长期施用可能成为该现象产生的原因之一。但4种重金属在设施农田土壤中仍有少量可交换态存在，表明该土壤中仍存在一定的风险。

图2 研究区土壤重金属的形态分布特征Fig.2 Morphological distribution characteristics of heavy metals in soil in the study area

2.4 设施农田土壤理化性质与重金属含量相关性

为探明土壤理化性质对重金属的影响，本研究分析了土壤pH、有机质以及各重金属总量和形态之间的相关性(结果见表3、表4)。由表3的相关性分析可知，除Zn与有机质之间呈显著正相关外，其他重金属元素与土壤pH值和有机质含量之间均不存在明显的相关性，黄越东[26]发现嵊州市土壤有机质含量仅与重金属Pb、Cd无相关性，而与重金属Hg、Se存在相关性，表明有机质仅对重金属Hg、Se含量产生较大影响。本研究结果表明研究区域内有机质仅对重金属Zn含量产生影响，而对其他研究元素无明显影响，或与农业种植习惯和施肥方式导致土壤有机质含量变异性较大有关。表3中的Cr与Ni、Zn之间均呈极显著正相关，而Cr与Cd之间以及Ni、Zn之间均呈显著正相关，表明Cd与Cr之间及Cr、Ni、Zn之间相互影响较大，均具有一定的同源特性。

表3 研究区土壤理化性质与重金属元素含量之间相关系数Tab.3 Correlation coefficients between soil physical and chemical properties and heavy metal element contents in the research area

由表4的相关性分析可知，土壤中重金属Ni的可氧化态与总量之间、Cd的4种重金属形态之间、Zn的残渣态与可氧化态之间均存在极显著正相关性，而Cr的残渣态与可氧化态之间、Cd总量与可交换态之间均存在显著正相关性，且其余各种金属形态之间及其与pH值、有机质、总量之间均不存在特殊的正相关性。以上结果表明，Cd的4种重金属形态之间、重金属Cr和Zn的残渣态与可氧化态之间均可能会发生迁移转化。除了对重金属Ni的可交换态迁移转化产生较显著的影响外，呈弱碱性的土壤pH值对其他重金属形态均不产生较显著的影响，由于可交换态重金属在中性条件下可被释放出来，弱碱性土壤在一定程度上会抑制可交换态Ni的迁移转化，导致其在土壤中含量很低，而土壤有机质对所有重金属形态影响较小。

表4 研究区土壤理化性质与不同形态重金属之间相关性Tab.4 Correlation between soil physical and chemical properties and different forms of heavy metals in the study area

2.5 设施农田土壤重金属污染评价

研究区域内4种重金属单因子污染指数统计结果见表5。由表5可见，研究区域内4种重金属的污染程度为Cd>Cr>Ni>Zn，其中Cr、Ni、Cd的单因子污染指数平均值均超过1，Cr、Ni均处于轻微污染水平，Cd处于重度污染水平，Zn处于无污染水平，表明高青县设施农田土壤污染受重金属Cd主导，该区域土壤重金属Cd污染需要重点关注。土壤重金属Cr、Ni、Cd的单因子污染指数最高值分别为1.88、1.62、15.25，表明研究区域内有部分采样点存在重金属累积现象。

表5 研究区土壤重金属单因子污染指数描述性统计Tab.5 Statistics of single factor pollution index of heavy metals in soils of study area

通过对研究区内4种重金属单因子污染指数的统计分析，得出高青县设施田地内梅罗综合污染指数范围为1.99～11.24，均值为6.26，以上结果表明，高青县设施田地土壤整体处于重度污染状态，其中重金属Cd是土壤内梅罗综合污染指数主要的贡献因子。

研究区域内4种重金属地质累积指数统计结果见表6。表6中4种重金属地质累积指数平均值由大到小依次为Cd>Cr>Ni>Zn，除重金属Cd以外的其余3种重金属均无污染程度，表明土壤重金属Cd为高青县设施农田土壤污染的主要因子。但4种重金属地质累积指数的极大值均大于0，表明有部分采样点存在重金属累积现象，由于当地化工产业和农业等比较发达且部分采样点靠近交通道路，汽车尾气和工业废气在大气中的沉降、肥料的长期施用等过程均会导致重金属进入土壤。因此，此研究现象可能与当地工业排放、施肥等人类活动有关。

表6 研究区土壤重金属地质累积指数描述性统计Tab.6 Descriptive statistics of geological accumulation index of heavy metals in soils of research areas

由表7可见，4种重金属的综合潜在生态风险指数范围为83.36～465.12，均值为260.09，表明高青县设施农田总体处于中等危害程度。研究区域内土壤重金属Cr、Ni、Zn、Cd的单项潜在生态风险系数范围分别为1.71～3.77,3.57～8.09,0.21～0.86,76.88～457.50，其中Cd均值大于40，风险程度属于很强危害，而其余3种重金属均值均小于40，风险程度均属轻微危害。以上分析结果表明，土壤重金属Cd对综合潜在生态风险指数的贡献较大，这主要是由于该元素的潜在生态风险系数较大造成的，同时也表明在高青县设施农田土壤中重金属Cd是构成生态危害的主要风险因子。

表7 研究区土壤重金属潜在生态风险系数Tab.7 Potential ecological risk factors of heavy metals in soils of study area

3 结论

1)高青县设施农田0～20 cm土壤样品中重金属Cr、Ni、Zn、Cd的平均含量分别为91.16、33.27、34.82、1.34 mg/kg，其中重金属Cr、Ni、Cd均超过淄博市土壤环境背景值，该区域土壤存在多种重金属复合污染现象，其中重金属Cd污染最为严重且受外界干扰较为显著。

2)土壤重金属的形态分析结果表明残渣态和可氧化态是设施农田土壤中重金属Cr、Ni、Zn、Cd的主要存在形态，大多数重金属Cr、Ni、Zn、Cd在土壤中不易于迁移转化，生物活性较低，但土壤中仍存在一定的风险。

3)相关性分析可知，高青县设施农田土壤中的有机质仅与重金属Zn含量存在明显相关关系，但对重金属形态影响不大。Cd、Ni、Zn之间均具有一定的同源特性，Cd的4种形态之间相关性强，在一定程度上可能会发生迁移转化。本研究中土壤pH值对重金属形态均无显著影响。

4)不同评价方法对重金属的污染评价结果存在一定差别。但四种方法评价结果均表明高青县设施农田土壤存在重金属污染现象，重金属Cd为高青县设施农田土壤污染的主要因子，生态风险指数高，该区域土壤重金属Cd污染需要重点关注。