李洪达，乐红志，朱建平，刘金婵

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

赤泥是氧化铝生产过程中的副产品，是一种强碱性工业固体废弃物，按照不同生产工艺以及矿石品位，赤泥可分为拜尔法、烧结法和联合法三种类型[1]。在中国，2016年的赤泥产量接近0.84亿t，90%为拜耳法赤泥，其中只有3.57%得到利用[2]，远低于15%的世界综合利用率。碱性、重金属毒性和放射性是制约赤泥综合利用的重要环境安全性问题[3-4]。传统的处置方法是露天堆存[5]，但是筑坝堆存成本高，而且强碱性、高盐度的赤泥浸出液会向地下渗透，污染地下水源并使土壤盐碱化[6]。

国内外对赤泥的综合利用主要集中在三个方面：作为矿物原料生产建筑材料；应用于环境修复领域；提取有用组分[7-8]。但是赤泥不管用在环境修复领域，还是用来提取有用组分，都需要对剩余的废渣进行再一次无害化处理，避免产生二次污染[9]。因此利用赤泥生产建筑材料成为大量消耗赤泥最有效的方法。然而，赤泥中氧化钠质量分数一般为6%～12%[10]，用其制备建材产品，易导致材料表面出现“泛霜”现象，严重影响材料性能，所以赤泥未经脱碱处理无法直接使用，这是实现赤泥综合利用的关键问题。

近年来，针对拜耳法赤泥脱碱研究较多的有石灰脱碱法、酸浸法、水洗法、酸性气体中和法等[11-14]。笔者通过对主流的几种脱碱方法进行对比分析，探讨不同方法对碱性的脱除机理以及其应用于实际的可行性，为拜耳法赤泥脱碱技术的改良提供参考。

1 拜耳法赤泥的物化性质及碱性来源

表1是拜耳法赤泥各化学成分的质量分数，从表中可以看出拜耳法赤泥的化学成分主要包括Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、Na2O 和 TiO2，其中Na2O的含量为12.9%。其主要矿物包括石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、钙钛矿(CaTiO3)、钙铁榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)、铝酸三钙(Ca3Al2O6)、霞石(NaAlSiO4)等。拜耳法赤泥微观结构极其疏松，孔隙率较高，颗粒比表面积大，都是由形状不规则的一次颗粒粘结形成的松散团聚体，一次颗粒粒度只有不到1 μm，团聚体粒度从几μm到十几μm不等[15]。

如图1拜耳法工艺流程所示，拜耳法赤泥是铝土矿中未被NaOH溶液溶解的成分经过滤分离，再经过洗涤后形成的。而烧结法则是将赤泥与纯碱烧结并利用稀碱对熟料进行溶出提取氧化铝，在烧结过程中形成的无水铝酸钠溶解度更高，可更大程度地提取氧化铝和回收碱。与烧结法赤泥相比，拜耳法赤泥含水量高且不易固结，同时Al2O3、Fe2O3、Na2O含量高，因此具有更强的碱性[16]。拜耳法赤泥中的碱性物质组成复杂，主要以钠碱为主，分为可溶性碱与化学结合碱，可溶性碱易溶于液相形成游离的碱性阴离子，也称为游离碱，主要有：氢氧化钠、铝酸钠、碳酸钠、硅酸钠等[17]；化学结合碱溶解度较低，通常以稳定形态存在于赤泥中，主要有：钙霞石、水化石榴石、方钠石、钠硅渣等[18]。

表1 拜耳法赤泥的化学成分 Tab.1 Chemical compositions of red mud

图1 拜耳法工艺流程Fig.1 Bayer process flow chart

2 赤泥脱碱技术研究进展

2.1 石灰脱碱法

石灰脱碱法脱碱机理一方面是利用离子交换能力更强的Ca2+与赤泥中Na+发生置换反应产生可溶性碱，这部分碱溶于液相排出；另一方面Ca2+与赤泥浆料中游离的碱性阴离子发生沉淀反应生产不溶性钙盐和化学结合碱，这一部分碱的稳定性提高，可以稳定吸附于晶格中，不易析出，也使碱性得到了控制[19]。

杨久俊等[17]研究了常压石灰法脱碱及其机理，结果表明：赤泥中的方钠石与钙离子反应生成难溶的矿物，使碱性得到控制，石灰掺量为9%时赤泥的脱碱效果最好，因为此时Na+与Ca2+的置换反应趋于平衡达到最大状态。郑秀芳等[20]研究了低温石灰法脱碱，通过延长反应时间得到了与加热加压同样的脱碱效果，这在一定程度上降低了成本，为工业生产提供了参考经验。

为了提高脱碱效率，研究者们在常压环境的基础上提出了高压脱碱，也称石灰水热法[21]，该方法是在拜耳法的基础上，采用连续反应装置，加入石灰高压溶出赤泥，最终排出具有低碱度的赤泥。Zhu等[22]利用氧化钙加压浸出赤泥碱性的方法，在最佳条件下可溶解85%以上的钠。而在对脱碱残渣分析后发现，除钙霞石被分解外，其他矿物无明显改变。

从生产成本与脱碱效率综合来看，目前可应用于工业化应用的脱碱工艺均为常压石灰法，通过升高温度并加之一定的压力，促使置换反应的进行，在保证脱碱率的同时控制了成本。石灰脱碱法对于可溶性碱与化学结合碱均有较好的效果，但是另一方面石灰用量大、成本高、脱碱后赤泥钙含量较高也是这种方法的局限性。

2.2 水洗法

水洗法是目前各种脱碱法中处理工艺最为简单的方法，其脱碱机理是利用碱性物质在水中的溶解性，通过多次水洗与长时间浸泡将可溶性碱溶于水中，并随水排出。朱晓波等[23]通过水洗实验并对其动力学研究发现：赤泥水洗脱碱是受扩散过程控制的，在合适的温度、液固比条件下，水洗4次后赤泥脱碱率达到了71%。张国立等[24]对水洗脱碱进行了研究，发现液固比为5∶1时，赤泥浸泡1 d后，洗涤5次以上时，可以去除赤泥中95%以上的 Na+，但是这种方法仅能洗掉氢氧化钠、碳酸钠等游离碱，对结合碱没有效用，因此脱碱效率较低。

水洗法虽然实行简单，但是为了获得较高的碱脱除率，会消耗大量的水资源并需长时间操作。虽然此方法可以有效去除赤泥中的游离碱，但对于化学结合碱的脱除效果并不明显，因此水洗法可以用于配合其他脱碱方法进行联合脱碱。Zhu等[25]结合烧结法与水浸法对赤泥进行脱碱，经过研究发现：700 ℃下焙烧的赤泥中钙霞石被分解，钠从化学结合碱中析出，赋存在一水合氢氧化铝与碳钠钙石中，而这两种矿物可以用水浸出，最终实验脱碱率达到了82%。另外，还可与石灰法联合脱碱，先用水洗法对赤泥中可溶性碱进行初步脱除，之后利用石灰法进行处理，这一过程不仅减少了水资源与时间的消耗，而且降低了石灰的掺量。

2.3 酸性气体中和法

酸性气体中和法主要机理是利用酸碱中和反应，来消耗掉赤泥中的碱性物质，达到脱碱效果。目前使用最多的两种方法为CO2碳化法、SO2中和法。

利用CO2进行脱碱，关键在于如何让CO2高效地溶于浆料并与其中的碱性物质进行反应。王志等[26]使用CO2对赤泥进行湿法碳化脱碱，通过控制反应温度、时间、压力使CO2进入反应体系，打破了赤泥浆料的碱溶解平衡，并与其中部分亚稳态的结合碱反应，生成可溶性盐溶于液体脱除，赤泥脱碱率达到50%以上。李爱民等[27]设计使用了二氧化碳气浮反应器，在液固比为7∶1、反应温度 50 ℃、反应时间为2 h、二氧化碳压力为4 MPa 的条件下，脱碱效率为49.3%。与CO2相比SO2具有更好的水溶性，更容易与浆料进行反应，脱碱效率也相对更高，但是因其具有毒性，在贮存、使用过程中存在隐患，所以有关SO2脱碱的研究较少。Wang等[28]以SO2为脱碱剂对赤泥脱碱，经过实验发现：以SO2为基础的脱碱剂都能使赤泥中Na2O含量降到1%以下，但脱碱剂浓度越低，所需反应时间越长。

酸性气体中和法一方面可以使用工业生产废气中的CO2、SO2，原料成本低且契合绿色环保的政策；但另一方面要想使气体与赤泥料浆中的碱实现较好的反应，需要对反应环境进行加压升温，这对设备的抗压、抗震性能提出了较高的要求。同时，原料的贮存与操作环境的安全问题也需要进行考虑。

2.4 酸浸法

处理不同赋存状态的碱性物质，酸碱中和是最常用的反应。因此，研究人员利用硫酸、盐醋、硝酸等无机酸对赤泥进行酸浸脱碱。酸浸不仅对游离碱有着较好的脱出效果，也能与部分结合碱反应，从而实现对赤泥碱性的深度调控。相比酸性气体而言，酸性溶液酸性更强、反应效率更高、碱性调控程度更深。

Kong等[29]使用盐酸、硫酸、柠檬酸进行了对比实验，结果表明这些酸不仅能够中和可溶性碱，还可以与钙铝榴石、方解石、部分钙霞石进行反应，从而降低了赤泥的总碱度。Liang等[30]用盐酸、硝酸和硫酸酸化赤泥，XRD图谱中方钠石和钙霞石衍射峰的消失也证明了强酸能够对化学结合碱进行调控。Mayuko等[31]用硫酸对赤泥进行修复，结果发现，使用硫酸中和一段时间后，在部分未发生发生反应的化学结合碱的作用下，赤泥PH会出现“回弹”现象，最终稳定在pH=6。

从现有的研究可以发现，赤泥中绝大部分可溶性碱和结合碱都可与酸进行反应，通过调配不同的酸性溶液并反复酸浸可以脱除赤泥中大量的碱性物质，脱碱效果显著；但是，因为赤泥中物质成分复杂 在酸浸过程中不仅仅有碱性物质的溶出，更有部分重金属元素如As、Pb、Zn、Cu会被酸浸出[4]，因此对于脱碱之后的废液如果不能妥善处置，会对环境造成二次污染。

2.5 其他方法

除以上几种常用的方法外，研究者们还对其他技术进行了诸多研究。

膜脱钠法利用了半透膜的选择透过性，制备特殊的半透膜将钠、钾等碱金属元素过滤分离，但是使用中要考虑多项参数，技术难度大，而且赤泥颗粒极细，半透膜更换频率较高，经济效益较小，因此鲜有研究报道。生物脱碱法则是培养具备耐碱性的特殊菌群，通过菌群的代谢产物对碱性进行中和调控。Wu等[32]研究分离了一种苏云金杆菌，在最佳发酵条件下，其主要酸代谢产物为乙酸、丙酸，可以诱导pH值显著降低。Schmalenberger等[33]使用菌种鉴定和PCR技术研究发现，经石膏和堆肥处理后，堆存12年的赤泥中含有大量酸杆菌，这些菌群通过代谢产酸作用可实现对赤泥碱性的中和调控。此方法主要用于对赤泥堆场生物修复，但因为涉及生物技术，实施难度较大。“三废”协同脱碱法即利用工业生产中产生的酸性废水、废气、废渣来中和赤泥碱性。伊元荣等[34]利用化工生产中的废气、废渣协同处理赤泥，通过合理的设计，使赤泥脱钠率达70%以上，且脱碱过程中吸收消耗了大量的废气，实现了“以废治废”。废物协同处理赤泥可消耗多种工业废物，但处理过程中存在操作环境差，易造成二次污染以及废物原料贮存安全性等问题。

这些方法对于赤泥碱性都具有一定的脱除效果，但是技术难度较大、工艺复杂，导致目前仅处于实验室阶段，难以实现规模化应用。

3 结论

1)几种脱碱技术均有可行之处，但有待完善。石灰法药剂消耗量大，成本较高，处理后的赤泥钙含量较高，不利于后期的综合利用；酸洗法、酸性气体中和法会产生酸性废液，具有造成二次污染的风险，要完善废液循环利用机制；水洗法耗费水资源较多且处理时间较长，可以与其他方法联合使用进行脱碱；膜脱钠法、生物脱碱法技术要求较高，落实难度大。

2)从反应机理上看，酸洗法、酸性气体中和法都利用了中和反应实现碱性脱除；石灰法处理过程中主要发生了置换反应，其次是复分解反应；水洗法是依靠可溶性碱在水中的溶解度进行碱性调控。针对赤泥脱碱的研究越来越多，但目前工业应用最多的只有石灰脱碱法。

3)相比于烧结法赤泥，拜耳法赤泥具有更高的金属元素含量以及更强的碱性，这使得其在脱碱过程中对化学药剂的消耗量更大；而且拜耳法赤泥多以湿法堆存，对贮存及预处理要求更高。

4 展望

赤泥脱碱是一种无害化处理措施，可以和资源化利用同时进行，最终将赤泥，变成可利用的资源。其碱性物质组成复杂，脱碱过程中需要考虑多种碱性物质的赋存状态，现行的脱碱方法大多集中于如何将碱从赤泥中脱除，少有研究怎样将碱稳定、长期地留在赤泥中，即实现赤泥碱性的稳定化控制。

笔者经过前期实验研究发现，在拜耳法赤泥中掺入合适的外加剂并进行烧结，赤泥中碱金属氧化物会发生玻化反应形成稳定的玻璃态硅酸盐矿物，可以将绝大部分碱性物质永久固化在其中，此种方法优点在于赤泥使用前预处理工艺少，按照配比配料之后可直接进行成型并烧结，省却了处理工序，提高了生产效率，而且成品中重金属固化稳定，在使用过程中无浸出风险；但是，高温烧结过程中需要耗费大量能源，提高了生产成本，同时此方法只适用于烧结型产品，具有一定的局限性。因此未来针对此问题一方面要探寻合适的烧结助剂与配比，降低烧结温度、提高赤泥掺量；另一方面应为烧结处理之后的赤泥寻找不同的利用途径，拓宽其应用范围。

另外，还应加大对赤泥碱性物质赋存状态的研究，探讨不同条件下不同碱性物质的“归趋”问题；改良拜耳法工艺溶出、沉降分离步骤以及对铝土矿进行预先焙烧，提高氧化铝产量与碱回收率。