摘 要：针对新烟碱类农药生产废水高浓度，高盐度，高毒性以及高危害性的特点，采用生物接触氧化工艺进行中试研究。研究结果表明：改性聚丙烯纤维填料挂膜启动时间短，挂膜效果好，有机污染物去除率更高，被筛选为优势填料。进水COD浓度3500mg/L，AN浓度80mg/L，经生物填料处理后，去除率可分别达到94%，90%，出水达标，可稳定排放，满足企业提标改造需求。

关键词：改性聚丙烯;维尼纶;生物填料;生物接触氧化

新烟碱类农药是一类高效、低毒、低残留的植物源杀虫剂，具有良好的市场前景[1]。然而其生产废水的处理迄今没有成熟的工艺可循。新烟碱类生产废水具有高浓度（COD>10000mg/L）、高盐度（含盐量>10%）、高毒性、高危害性的特点，且生产废水水质水量不穩定，可生化差，存在大量难生物降解物质。因此，采用经济合理、综合效果良好的技术工艺有效地处置高浓度难降解的有机废水，是我国农药行业目前急需解决的问题[2-4]。

某企业污水站主要处理新烟碱类农药的生产废水，处理规模为1500m3/d，处理工艺为铁碳微电解—水解酸化—综合调节池—好氧活性污泥—二沉池工艺，存在系统抗冲击负荷差、出水水质不达标等问题。国内外研究表明，高盐度和高浓度农药废水的生物毒性大大抑制了微生物的生物活性及代谢能力，常规的生物处理技术，主要是活性污泥法很难有效去除新烟碱类农药中的有机污染物[5-7]。因此本研究针对该污水站现状，采用初沉—生物接触氧化—二沉的工艺对该好氧段废水进行中试，选用两种生物填料，研究不同纤维配比对填料在新烟碱类农药废水中的挂膜影响，筛选出优势生物填料，为后续企业污水站提标改造提供技术依托。

1 材料与方法

1.1 试验用水

中试废水来自该企业污水站综合调节池，主要是新烟碱类农药的生产废水，水质情况如表1所示。

中试试验采用自行研制的一体化接触氧化反应器，装置图如图1。其工艺为初沉-生物接触氧化-二次沉淀，装置包括4格，单格尺寸均为：1.2m*1.2m*2m，有效容积2.88m3。其中接触氧化包括两个隔舱，分别安装两种生物填料，填料安装高度1.4m，布置间隔10cm，每格接触氧化池各布置填料144根，反应器底部布置了微孔曝气器，对两个隔舱分别进行同步曝气，提供生物反应所需的溶解氧，以及一定的水利搅拌，溶解氧浓度控制在2-4mg/L，使污染物与填料上的生物膜充分接触。经过处理后进入二沉池，二沉池设置污泥回流泵，以缩短初期污泥接种挂膜时间，增加污泥浓度。

本次试验使用了两种生物填料，挂膜材质分别是改性聚丙烯纤维和醛化聚乙烯醇纤维（维尼纶），聚丙烯纤维具有较好的纤维韧性，比表面积大，可以起到良好的载体作用，用于吸附微生物，形成生物膜。维尼纶纤维则具有很强的吸湿性（亲水性），且表面粗糙，具有耐腐蚀性和耐生物降解等特性。两种材质填料规格参数如表2所示。

在接触氧化池中投加接种污泥，控制水量接近满池。初期添加葡萄糖等营养剂和原水的混合液，对隔舱内进行闷曝24h，启动挂膜。递增污水进水量，递增比例为5-10%，使微生物逐步适应新的生活条件，生物膜逐步增厚，挂膜初步完成。闷曝污泥变黄色后，每天往生化池进适量混合废水，辅以投加营养物加快培菌速度，池水营养比参考BOD5：N：P=100：5：1。

1.4.1 优势填料筛选

筛选优势填料分为两步试验，第一步填料挂膜2周左右，微生物处于稳定生长期，对填料表面生物膜进行显微镜镜检分析，观察微生物生长情况。

第二步每天进水量3吨，进水时间2h，初始进水COD浓度为200mg/L。填料驯化完全后逐步增加进水COD浓度直至1500mg/L左右。每天定时取接触氧化池进出水样，测定COD去除率，筛选优势生物填料。

1.4.2 中试试验

2个隔舱填料更换为优势生物填料，控制进水初期的COD 2500mg/L，氨氮60mg/L，总氮300mg/L，进水7天后，逐步提高进水浓度直至设计值，考察工艺运行稳定性及处理效果。

2 结果与讨论

2.1 两种填料挂膜分析

挂膜2周后，两种填料挂膜对比照片如图2所示，改性聚丙烯填料挂膜后外观更为饱满，整根填料生物膜均匀附着;维尼纶填料挂膜厚度较聚丙烯填料稍显薄弱，挂膜启动时间稍晚。

图4是维尼纶的镜检图，图中可知菌胶团呈浅褐色，较聚丙烯颜色稍浅，结构紧密，边缘清晰，说明菌胶团成熟时间较聚丙烯稍滞后，挂膜时间稍长。400倍镜检图中可看到纤毛虫，说明微生物絮泥处在培养中期，菌胶团吸附有机负荷初见成效。

图5和图6是两种填料在一个月的试验时间内，进出水的COD对比，可以看出，在挂膜初期维尼纶填料的对污染物的去除率增长速度很快，是因为维尼纶纤维具有较强的亲水性，可以迅速吸附活性污泥，加快填料表面的挂膜速度。随着接种期结束，进水负荷的不断提高，改性聚丙烯填料的去除率逐步提高，其原因是聚丙烯具有较大的比表面积，以及较高的纤维强度，当生物膜形成后，在水中能够保持原有的空间结构，使生物膜与废水中的污染物充分接触，从而增加溶解氧以及生物膜表面的传质效率。当进水中的污染物浓度到达一定负荷后，两种填料对COD污染物的去除率都趋于稳定，填料挂膜结束。

2.3 优势填料去除COD效果分析

以優势填料开启挂膜试验，COD去除效果如图7所示。提升进水负荷，进水COD的平均浓度提高到3500mg/L左右，初期好氧池的COD出水有一定提高，原因是突然提高的负荷对生物膜产生了一定冲击，导致去除率下降。但经过1-2天的驯化后，生物膜迅速适应了新的进水负荷，去除率达到94%左右。取样填料上的生物膜进行称重，每米填料上的生物膜干重达到30g。因此可以判断，当使用生物膜法对化工废水进行处理时，突然提高的进水负荷对生化工艺的出水冲击较小。填料上成熟的生物膜可以迅速适应新的有机负荷，并形成新的生物膜，提高污染物的去除率。

好氧池闷曝结束后，氨氮进水分为两个阶段，第一阶段进水氨氮浓度控制在60mg/L，第二阶段进水氨氮浓度控制在80mg/L。两个阶段的去除率和进出水浓度如图8所示。

第一阶段为低负荷的氨氮浓度进水，由于处于挂膜初期，且硝化细菌仍处于驯化阶段，好氧池对氨氮的去除效果不稳定，平均去除率在40%左右。经过两周的生物驯化，氨氮的去除率开始稳步提升至60%，此时开始高负荷氨氮浓度进水。生物填料上的生物膜不断增厚，氨氮的去除率不断提升，最终当氨氮进水浓度稳定在80mg/L时，好氧池对氨氮的去除率可以达到90%以上，出水氨氮在5mg/L左右。分析原因，可以看到初期挂膜主要以有机好氧菌为主，硝化细菌生长缓慢。当有机好氧菌增长稳定后，生物膜处于成熟阶段，生物膜内部开始以硝化细菌作为优势菌群，从宏观上体现在氨氮负荷提升，去除率也在不断提高。

（1）改性聚丙烯填料比表面积大、纤维强度高，相较于维尼纶填料更适合应用于新烟碱类农药废水的处理，去除有机污染效果更好。

（2）生物接触氧化法应用于高盐难降解的有机废水处理中具有可观的处理效果，在有毒性废水中依旧稳定挂膜，具有良好的抗冲击负荷能力。

参考文献：

[1] 林宜动. 过硫酸钾氧化法降解新烟碱类农药废水的研究[D].河南师范大学，2016.

[2] 朴秀英，嵇莉莉，林荣华等. 新烟碱类杀虫剂登记与管理现状分析[J]. 中国植保导刊，2015（3）：70-74.

[3] 董殿波. 农药废水处理研究进展[J]. 污染防治技术，2015，28（4）：6-10.

[4] 赵源. 高级氧化法降解呋虫胺的研究[D]. 河南： 河南师范大学，2015.

[5]贺艳， 邓月华. 水环境中新烟碱类农药去除技术研究进展[J]. 环境化学， 2020（7）：14.

[6] Qi W ， Singer H ， Berg M ， et al. Elimination of polar micropollutants and anthropogenic markers by wastewater treatment in Beijing， China[J]. Chemosphere， 2015， 119：1054-1061.

[7] Sadaria A M ， Supowit S D ， Hal De N R U . Mass Balance Assessment for Six Neonicotinoid Insecticides During Conventional Wastewater and Wetland Treatment： Nationwide Reconnaissance in United States Wastewater[J]. Environmental Science & Technology， 2016：6199-6206.

作者简介：

朱垚（1988），男，汉族，上海市，本科，工程师，环境工程。

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