马金伟,古小红2,张延丰,尹崎岭2,张 杰2,卢雪梅

(1.甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司，甘肃 兰州 730070；2.中国石化股份有限公司中原油田普光分公司，四川 达州 635000)

某天然气净化装置尾气焚烧炉余热锅炉采用烟道式结构，由过热器(分为一级、二级和三级)、蒸发器、汽包和液包组成。该余热锅炉额定蒸发量为80 t/h，蒸汽压力为4.7 MPa，入口烟气最高温度为870 ℃，水冷壁换热管材质SA210 A-1。该设备2009年投产运行，2016年对设备进行检修，发现换热管发生腐蚀穿孔泄漏[1-2]。

1 余热锅炉宏观腐蚀形貌检查

二级和三级过热器间炉管表面较光滑，呈红褐色、铁灰色和浅绿色，为轻度均匀腐蚀(见图1)。炉管框架为均匀腐蚀，呈红褐色，有浅绿色腐蚀产物(见图2)。

图1 炉管表面腐蚀宏观形貌

图2 炉管框架表面腐蚀宏观形貌

水冷壁下部有明显浸泡腐蚀界线，线下腐蚀明显比线上腐蚀严重，在界线附近腐蚀更为严重，局部发生腐蚀穿孔(见图3)。底部浇注料表面呈泥状，最上部表层有浅绿色和白色结晶析出，下部为铁锈色；部分浇注料表面浸泡在红棕色的酸性水中，现场采用pH试纸对红棕色液体进行测试，pH值为2～3。

图3 气液交界面腐蚀宏观形貌

水冷壁管下部，液包接管与浇注料接触部位均出现明显的腐蚀穿孔，穿孔部位无明显变形(见图4和图5)。

图4 水冷壁穿孔宏观形貌

图5 接管与浇注料接触部位腐蚀

2 腐蚀形貌及产物能谱分析

2.1 腐蚀形貌分析

采用扫描电镜(SEM)对穿孔处金属进行观察，断口边缘的腐蚀形貌见图6。由图6可见，金属腐蚀后呈现出柱状的晶体结构。

图6 断口边缘处腐蚀形貌

2.2 腐蚀产物分析

分别对管外壁红褐色腐蚀产物、鳍板表面的黄褐色腐蚀产物、未发生明显减薄的管内壁附着物、穿孔部位的内表面及外表面附着物进行EDS(能谱)分析，结果表明：所有的腐蚀产物主要由Fe和O元素组成，在发生穿孔的外表面腐蚀产物中含有较高的S元素，尤其以穿孔部位最高(见表1、图7和图8)。

表1 腐蚀产物EDS分析结果w,%

图7 管外壁红褐色腐蚀产物

图8 穿孔部位内表面腐蚀产物

3 腐蚀原因分析

宏观检查发现：尾气焚烧余热锅炉泄漏主要发生在蒸发段水冷壁和液包的连接管段部位，穿孔是因为管子外壁受到酸性水腐蚀造成的。根据现场反馈，焚烧炉在运行过程中未发生锅炉水泄漏。由现场腐蚀穿孔宏观形貌可以看出，管壁严重减薄部位和穿孔部位无鼓胀变形。综上所述，水冷壁和液包外壁腐蚀穿孔是在长期停工期间发生的。

该部位的灰绿色腐蚀产物和结晶物主要含有硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，白色结晶物主要为硫酸铝[Al2(SO4)3·16H2O]，红棕色泥状含有硫酸铁[Fe2(SO4)3]。这些硫酸盐在水溶液中可发生水解反应，导致水溶液的pH值下降，现场测试pH值为2～3。高浓度的Fe2(SO4)3水溶液pH值可下降至2以下，在碳钢表面发生强烈的腐蚀，腐蚀产生的Fe2+可以被空气中的氧氧化为Fe3+，Fe3+对碳钢具有强烈腐蚀作用，形成自催化反应的恶性循环，使介质中的Fe2+和Fe3+浓度迅速上升，对碳钢产生严重的酸腐蚀[3-6]。

硫酸对碳钢金属的腐蚀：

硫酸对浇注料的腐蚀：

硫酸与铁锈反应：

硫酸亚铁与空气中的氧反应：

硫酸亚铁与烟气中的氧和二氧化硫反应：

Fe3+对碳钢金属的腐蚀：

Fe2+水解反应：

Fe3+水解反应：

Al3+水解反应：

综上所述，由于水解反应的存在，介质中的酸不会因腐蚀反应的存在而消耗，而焚烧炉在运行过程中，当换热管局部金属壁温低于露点温度时，烟气中的水分冷凝，造成在浇注料表面和其覆盖下的金属几乎处于饱和的硫酸盐溶液中，使得金属受到严重腐蚀。

根据腐蚀产物组分、炉内腐蚀形貌和腐蚀产物沉积规律分析，余热锅炉在运行过程中发生了低温露点腐蚀，特别是在蒸发段，冷凝析出的硫酸较多，在水冷壁表面形成较厚的灰绿色腐蚀产物FeSO4·nH2O，该腐蚀产物与烟气中的灰分、水分混合后成黏泥状覆盖在管子表面。停工阶段，当黏泥中的水分蒸发后形成开裂形貌。

冷凝产生的硫酸溶液大部分沉积到浇注料上，并且在炉子的底部聚集，与浇注料发生化学反应，其中的Al2O3被溶出，导致浇注料呈泥状。

硫酸盐通常具有强烈的吸湿性，如硫酸亚铁可以在潮湿空气中吸水形成七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，硫酸铝可以形成十六水硫酸铝[Al2(SO4)2·16H2O]。当空气中的湿度大时，硫酸盐直接吸收空气中的水分，同时浇注料破损，易于水分存积，从而导致设备在停工期间发生严重腐蚀。

4 防腐蚀措施及建议

4.1 常规清扫及防护措施

在余热锅炉停工期间，通常的清扫措施是：采用临时盲板将余热锅炉前后隔断，通过人孔进入设备，采用高压水冲洗烟气侧炉管外壁，然后在设备内部采用喷雾器喷洒质量分数为5%NaOH，待液体从设备最低处尾部护板的炉管间隙处排净后，通氮气进行保护[7]。由于设备内部结构造成管束底部及接管处仍有积液，采用质量分数为5%NaOH喷洒只能一定程度上降低积液的酸性腐蚀。但由于碱液的浓度及喷洒量很难精确控制，且积液部位存在不规则死区，无法有效避免被积液浸泡的换热管发生腐蚀。

4.2 改进的清扫及防护措施

针对常用的停工清扫及防护措施，建议采取以下方案：进入设备前通过临时盲板将设备进出口隔断，确保余热锅炉内部基本密闭。打开人孔，对余热锅炉内部进行检查，采用干燥压缩空气对换热管翅片及烟道内壁进行吹扫(做好操作人员防护工作)，吹扫结束后将内部烟灰清扫干净。

设备清理及检查结束后，关闭人孔并充干燥氮气保护，确保内部为微正压状态，防止湿空气进入设备从而导致局部死区位置形成酸性腐蚀环境。

4.3 其他建议措施

通过研究腐蚀发生的位置和形式，提出以下建议：

(1)修改余热锅炉底部设计，考虑取消浇注料，降低设备积灰的可能。

(2)修改焚烧炉底部结构设计，增加底部排液及清灰口，从而保证在停工期间能够及时排除烟气酸性冷凝液和清除积灰。

(3)加强炉体保温，避免炉体内壁出现低温区；

(4)尽可能稳定操作，严格控制烟气的露点温度。

5 结 论

(1)克劳斯尾气焚烧炉余热锅炉在长期停工期间一直处于酸性液体环境中，导致蒸发段水冷壁和液包连接管段的管子外壁严重腐蚀，并引起减薄、穿孔和泄漏。低温露点腐蚀持续发生和浇注料产生的硫酸盐是腐蚀不断加剧的主要原因。

(2)停工期间采用高压水冲洗后用质量分数为5%NaOH喷洒，中和积液的酸性，但积液部位存在不规则死区，无法有效避免被积液浸泡的换热管发生腐蚀。采用干燥压缩空气进行吹扫，并充干燥氮气保护，可有效防止湿空气进入设备，从而导致局部死区位置形成酸性腐蚀的环境。

(3)建议改善焚烧炉和余热锅炉结构、防止酸液沉积、加强炉体保温和局部死区换热管表面采用抗腐蚀的材料堆焊或施加防腐蚀涂层。