李宏萍 刘文斌 符泽卫 许金泉 刘恒宇

(云南锡业集团(控股)有限责任公司 研发中心，昆明 650106)

前言

ITO粉末材料中锡的氧化物含量一般约为5%～20%，氧化铟含量约为90%左右，其他杂质含量甚微。是一种新型的特殊半导体材料，通常用于制作液晶显示器、平板显示器、等离子显示器、触摸屏、电子纸、有机发光二极管以及太阳能电池等。目前国内外未见关于ITO粉末材料中锡量测定的分析方法标准，ITO粉末材料中锡测定的报道也极少。

锡的测定方法较多，主要有碘量法[1]、电感耦合等离子体发射光谱法[2]、原子荧光光谱法[3]、分光光度法等[4]。碘酸钾滴定法测定锡是锡测定分析方法中运用最广泛的方法，一般可测定各种试样中0.05%以上的锡含量。本文研究以锌粉-氢氧化钠熔融样品[5]，盐酸浸取，采用盖氏漏斗作为还原装置，铁粉和铝粒将锡还原，碘酸钾滴定法测定ITO粉末材料中的锡。方法运用于实际样品分析，结果满意。

1 实验部分

1.1 主要试剂

除非另有说明，所用试剂均为分析纯，实验用水均为三级水。

锌粉、金属锡(锡的质量分数≥99.99%)、还原铁粉(0.074 mm)、金属铝(铝的质量分数≥99.5%)、氢氧化钠、氯化钠、盐酸(1+1)、过氧化氢。

淀粉溶液(5 g/L)：称取2.5 g可溶性淀粉于250 mL烧杯中，加20 mL水调成糊状，在搅拌下加入20 mL氢氧化钠溶液(25 g/L)放置至清亮，用水稀释至500 mL，混匀。

淀粉-碘化钾溶液：取50 mL淀粉溶液(5 g/L)，置于250 mL烧杯中，加入3 g碘化钾，摇动至溶解。

饱和碳酸氢钠：煮沸5 min后冷却备用。

锡标准溶液(1 mg/mL)：称取1.000 0 g金属锡(≥99.99%)于400 mL烧杯中，加入100 mL盐酸、20 mL水，盖上表皿，低温加热溶解，以水吹洗表面皿并移入1 000 mL容量瓶中，稀释至900 mL，摇匀，冷却后以水定容。

1)碘酸钾标准滴定溶液(c(1/6KIO3)=0.01 mol/L)配制：称取3.570 0 g 碘酸钾、10 g无水碳酸钠，溶于500 mL水中，加18 g碘化钾，搅拌溶解，以水稀释至10 L，混匀。

标定：移取20.00 mL锡标准溶液4份于一组300 mL锥形瓶中，随同做空白实验。加入1.5 g还原铁粉，80 mL盐酸(1+1)，低温加热至溶解完全。以下按实验方法加入铝粒还原、冷却后加淀粉-碘化钾溶液滴定。

2)碘酸钾标准滴定溶液(c(1/6KIO3)=0.05 mol/L)。

配制：称取17.900 0 g 碘酸钾，10 g无水碳酸钠，溶于500 mL水中，加89.5 g碘化钾，搅拌溶解，以水稀释至10 L，混匀。

标定：称取0.100 00 g金属锡(锡的质量分数≥99.99%)置于300 mL锥形瓶中，随同做空白实验。加入1.5 g还原铁粉，80 mL盐酸(1+1)，20 mL水,低温加热至溶解完全。以下按实验方法加入铝粒还原、加淀粉溶液滴定。

1.2 实验方法

称取0.20 g试样(精确至0.000 1 g)，置于预先加有1 g锌粉的8 mL瓷坩埚中，加入1 g氢氧化钠、2 g锌粉，覆盖0.5 g氯化钠。移入700 ℃ 的高温炉中熔融15 min，取出冷却至室温，加入1.0 g还原铁粉，将坩埚移入预先置有100 mL盐酸的300 mL锥形瓶中，低温加热至熔融物和铁粉完全溶解。取下冷却，加入1.5 g金属铝，盖上盖氏漏斗，漏斗中加入约30 mL 饱和碳酸氢钠，连续摇动锥形瓶至大部分金属铝溶解，加热至试液产生大气泡1 min，取下，向漏斗中补加少量饱和碳酸氢钠，流水冷却至室温，加5 mL淀粉-碘化钾溶液，用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色即为终点。

1.3 结果的计算

锡的含量以锡的质量分数wSn计，数值以%表示，按式(1)计算：

(1)

式中：c为碘酸钾标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；V1为滴定试样所消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积，mL；V0为滴定空白溶液所消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积，mL；m为试样的质量,g；59.335为锡(1/2Sn)的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 样品分解方法选择

样品分解方法的选择关系到检测结果的准确性。分别对3个ITO粉进行单酸分解、混合酸分解、锌粉-氢氧化钠熔融分解、锌粉-硼砂-硼酸熔融分解实验。结果表明，盐酸和硫酸不能分解ITO粉；王水分解、硫酸冒烟，溶解样品所需时间较长，样品分解不完全，分解后的试液中有硝酸根影响测定结果的准确度；采用锌粉-氢氧化钠熔融分解、锌粉-硼砂-硼酸熔融分解，ITO粉分解完全，锡的测定结果稳定。锌粉-硼砂-硼酸熔融碘酸钾滴定法适用于含钨锡矿、复杂锡精矿及锡冶炼中间产品试样中锡量的测定。ITO粉中除锡、铟元素外,其他元素含量甚微，故选择锌粉-氢氧化钠熔融分解样品。

2.2 饱和碳酸氢钠测定的影响

由于采用盖氏漏斗作为还原装置，吸入的饱和碳酸氢钠中的溶解氧会对检测结果产生负干扰，所以对饱和碳酸氢钠的影响进行条件试验。

称取100～130 mg的金属锡置于300 mL锥形瓶中，加入1.5 g还原铁粉，150 mL盐酸(1+1)，低温加热至铁粉溶解完全，取下稍冷，滴加过氧化氢至溶液呈浅黄色再过量1滴，加热至试料溶解完全并煮沸至大气泡，冷却至80 ℃以下，加入1.5 g金属铝，盖上盖氏漏斗，漏斗中加入约30 mL饱和碳酸氢钠，连续摇动锥形瓶至大部分金属铝溶解，加热至试液产生大气泡1 min，取下，补加少量饱和碳酸氢钠溶液，流水冷却至室温，加5 mL淀粉溶液，用碘酸钾标准溶液[c(1/6KIO3)=0.05 mol/L]滴定。结果如表1所示。

表1 饱和碳酸氢钠的影响

结果表明，采用盖氏漏斗法作为还原装置，由于还原后溶液冷却过程中有大量的碳酸氢钠溶液被吸入试液中，引入溶解在碳酸氢钠中的溶解氧，Fe(Ⅱ)不能完全消除溶解氧的干扰，且干扰随着滴定体积、滴定时间的增加而加剧；饱和碳酸氢钠溶液经过煮沸5 min 处理，可以将大部分溶解氧去除，不干扰测定。

2.3 ITO粉末中共存元素的干扰

碘酸钾滴定法测锡干扰元素的种类及允许量与熔(溶)样方法及其条件、试液的酸度、滴定速度及滴定时摇动试样瓶的强度、锡量、共存元素的种类等有关。一般试样中主要的干扰元素有砷、铜、钨、锑；另外只有大量存在才有干扰的元素有铋、钒、钼、钛、铬、铅、铌、钽、硅、碳、硫、氟、钴、镍、银及强氧化剂和强还原剂等。

ITO粉末材料中铟的含量约为80%，锡含量约为10%。对样品采用ICP-AES法测定杂质含量(见表2)。碘酸钾滴定法对锡测定产生干扰的元素主要有基体元素铟、铜和锑，所以对3种元素进行干扰实验。

表2 ITO粉末材料杂质元素的分析结果

2.3.1 基体铟干扰实验

移取20 mL锡标准溶液，置于一组300 mL锥形瓶中，分别加入不同含量的铟，按照实验方法操作，测定锡含量，测定结果见表3。

表3 基体铟干扰实验

按称取0.2 g试样进行测试，计算出基体铟的含量约为150 mg，加入铟100～300 mg，锡的回收率在99.95%～100.3%，结果表明基体元素铟对锡的测定没有干扰。

2.3.2 铜干扰实验

移取20 mL锡标准溶液，置于一组300 mL锥形瓶中，分别加入不同含量的铜，按照实验方法操作，测定锡含量，测定结果见表4。

表4 铜干扰实验

实验结果表明，当试样中铜含量小于2 mg时，铜对测定结果没有影响，铜含量大于等于3 mg时对测定结果产生明显的正干扰，需要用铁粉置换去除铜的干扰。本次实验用ITO粉末中铜含量远远低于2 mg，所以不干扰测定。

2.3.3 锑干扰实验

移取20 mL锡标准溶液，置于一组300 mL锥形瓶中，分别加入不同含量的锑，按照实验方法操作，测定锡含量，测定结果见表5。

表5 锑干扰实验

2.4 样品精密度实验

按照实验方法对试样进行11次测定，精密度考察结果见表6。

实验结果表明，本方法测定锡相对标准偏差为0.42%～0.67%，方法精密度好。

2.5 加标回收实验

在试样中加入适量的锡标准溶液，按实验方法进行测定，结果见表7。

表6 样品分析结果

表7 样品加标回收实验

实验结果表明，按照实验方法进行测定，样品的加标回收率在99.8%～101%，满足分析的要求。

3 结论

建立了用锌粉-氢氧化钠熔融，盖氏漏斗作为还原装置，碘酸钾滴定法测定ITO粉中锡的方法。相对标准偏差为0.42%～0.67%，加标回收率在99.8%～101%，精密度符合分析要求，方法准确可靠。