范文博，焦勇华，李 瑾，李 娜，刘 英

(盘锦北方沥青股份有限公司，辽宁 盘锦 124022)

近年来，随着石油需求的不断增长，浅层轻质原油储量日益下降，高硫、高金属原油比例不断增加，与此同时，环保法规愈加严格，产品质量不断升级，对炼油企业提出了新的挑战[1-4]。基础油加氢生产装置采用固定床反应器，普通金属催化剂在达到不同的使用寿命后通过器外再生，消除表面生焦积碳、金属灰分沉积等因素造成的影响，尽可能恢复其原有的活性。

盘锦北方沥青股份有限公司环烷基馏分油加氢装置以公司蒸馏装置的减压侧线油为原料，采用国外的二段加氢工艺及催化剂，主要生产变压器油和橡胶增塑剂等基础油产品。该装置自首次开工以来，运行稳定，产品质量良好。后来受原料性质波动(硫、氮含量，胶质、沥青质等含量增加)等多种因素影响，一反一床层压差迅速升高，一段催化剂活性也有所降低。2020年6月，催化剂已超出第1个使用周期，反应器床层出入口温升和高点温度较高，对其进行再生。再次开工后，再生后的催化剂经干燥、湿法硫化后显示出较高的活性，一段产物的硫含量<2 μg/g，氮含量<5 μg/g，得到的基础油产品达到了出厂要求。

1 催化剂再生及装填情况

1.1 催化剂再生

反应部分流程简述：原料油与氢气混合，经加热、升压后依次进入一段串联的2台反应器(一反和二反)，在高温高压的条件下，脱除杂质、金属和硫、氮元素，饱和烯烃、芳烃等，并改善油品的低温流动性。一段产物进入高压级间汽提塔，塔顶气脱硫后作为循环氢使用，塔底油再次混氢后，进入二段贵金属催化剂反应器(三反)，进一步饱和芳烃，改善油品稳定性，反应产物经过分离和分馏系统，最终被分为不同运动黏度的基础油产品。

3台反应器催化剂装填情况见表1。

表1 精制催化剂和降凝催化剂再生性质对比

本次检修期间，一反的保护剂和脱金属剂全部更换新剂，二段贵金属催化剂卸出后，经过筛分后回装到反应器。需要再生的是一段加氢精制催化剂和降凝催化剂，再生剂前后性质对比见表2。表2中，Rx代表实验室再生数据。

表2 精制催化剂和降凝催化剂再生性质对比

1.2 催化剂装填

第1周期内，鉴于原料性质与原设计存在差别，加工难度增加，同时催化剂装、卸、再生过程不可避免出现损耗，购买部分新的精制催化剂。为提高其使用寿命，减少原料中非理想组分对催化剂的影响，将该部分新剂单独装填在第2台反应器的中间床层。二段贵金属催化剂卸出后，用200 L的铁桶加塑料袋和干冰保存，约400桶，仅筛出3/4桶粉末。3种主催化剂均采用密相装填方式，为促进催化剂装填均匀，减少由此造成床层径向温差、催化剂偏流的可能性，装填过程中，每床层进行5～6次水平度检测，每次测量点为反应器顶部人孔在料面圆形投影的东、西、南、北及圆心，共计5点。5个点的最大高度差小于反应器直径的3%认为合格。当最大高度差为直径的3%～6%时，调节密相装填器来控制水平度，超出6%时，需要人工耙平，测量合格后再继续装填。

2 装置开工

2.1 催化剂的干燥、还原及硫化

反应系统经氮气/氢气置换、初始升压后，一段、二段催化剂在150 ℃、4.0 MPa的条件下，进行干燥，恒温脱水要求不低于8 h。当各反应器床层低点温度超过140 ℃，并且高压级间汽提塔和冷高分液位不再上涨时，可认为完成催化剂干燥。由于催化剂再生、过筛、装卸过程多采用氮气保护，现场仅脱除少量水。

二段贵金属催化剂需要用氢气还原为金属态。使三反出口温度保持280 ℃稳定运行不低于6 h，冷高分液位在1 h内不连续上升，视为催化剂还原完毕。为提高开工效率，往往4 MPa以上的升压和气密的过程同时进行，注意反应器材质的回火脆性问题，反应器最低点温度未超过93 ℃时压力不能超过4 MPa。还原结束后，二段反应器加权平均温度维持在230 ℃，同时补充新氢防止来自一段的硫、氮元素使催化剂中毒。等待接收硫、氮含量达标的一段产物。

当开工油润湿工作结束后，即将进行一段普通金属催化剂的硫化，包括低温硫化和高温硫化2个阶段。起始DMDS的注入量为原料流量的0.5%(约150 kg/h)，一反入口温度200 ℃，注硫量提高速率控制在50～100 kg/次。1 h后，自一反一床开始陆续出现明显的温升，3.5 h后二反出口温度达到220 ℃。8 h后，循环氢中硫化氢浓度超过3 200 ppm，视为硫化氢已完全穿透催化剂。保持反应器最高点温度不超过240 ℃恒温4 h以上后，低温硫化结束。此时累计注硫量约为理论数值的47%。

高温硫化阶段，在250～280 ℃的升温过程中，要将开工油切换为原料油，提高原料油流量的同时，通过减塔底油的不合格线逐渐外排开工油，并要保障分馏至反应系统的循环线正常运行。切换工作完成后，控制循环氢中硫化氢含量≥1 000 ppm，一反、二反入口315 ℃，出口335 ℃左右恒温硫化4 h后，一段催化剂硫化过程结束，停止注硫。

一段硫化阶段温度曲线如图1所示。整个硫化期间，严格控制反应器床层升温速率，进料保持硫化过程均匀、稳定。必要时使用冷氢降温。同时也应注意切换为原料油之后的反应热造成的影响。同时发现累计注硫量略低于理论值，一方面利用注硫计量泵行程计算流量存在误差，另一方面切换后原料油反应生成的硫化氢，间接降低了注硫用量。

图1 一段硫化阶段温度曲线

2.2 投用二段反应系统

随着反应温度逐渐接近正常生产期间的温度(约为350 ℃)，反应产物的硫、氮含量分析结果已连续2次满足二段进料的要求，与此同时，高压注水和胺液脱硫系统已经投用，调整适宜的氢油比，投用二段反应系统，控制其加权平均温度≤250 ℃。待分馏系统产出合格产品后，本次开工过程结束。

二段反应器的主要作用是进一步饱和芳烃，由于单环和多环芳烃加氢反应的最适宜温度有所不同[5-9]，需要结合一段产物的物质组成和产品质量分析结果，摸索适宜的反应温度。

3 装置运行简要分析

对比分析催化剂再生前和再生后的装置运行相关数据(见表3)，考察再生后的催化剂性能。

表3 原料性质对比

对比催化剂再生前后的原料油发现，再生后原料油的硫含量、氮含量、酸值、芳香烃的含量均不同程度地升高，这会提高加工难度。沥青质满足催化剂的限定要求。主要操作参数对比见表4，产品性质对比见表5。

表4 主要操作参数对比

表5 产品性质对比

结合表3～表5可以发现：1)在原料硫、氮、芳烃含量升高的情况下，装置能够满负荷运行，一段反应系统能够较好地脱除硫、氮元素，保证二段进料满足贵金属催化剂的要求；2)氢油比、氢耗有所降低。随着反应温度的降低，深度裂解有所缓解，基础油的收率小幅增加；3)减四线和减底产品的芳烃含量分别从1.0%降至0.5%以下，从1.1%降至0.6%，减四线产品色度达到+30，减底产品色度有所提高。

4 结语

通过上述研究可以得出如下结论。

1)精制催化剂和降凝催化剂再生后相关指标达到了协议要求，精制催化剂含碳量从1.08%降至0.36%，降凝催化剂含碳量从2.53%降至0.15%。

2)在装置满负荷运行时，再生后催化剂有效脱除原料中的硫、氮元素，使其满足后续二段贵金属催化剂的进料要求。

3)一方面要进一步分析原料组成的变化，寻求产品质量合格与收率最大化的平衡点，另一方面要从原料稳定、装置操作等方面进行优化，控制床层压降升高趋势，延长催化剂的使用寿命，提高催化剂使用效率。