郭 林，张名飞，赵保旭，常振旗

(中国科学技术大学 工程与应用物理系，安徽 合肥 230026)

日本福岛事故之后[1]，研发新型核燃料以加强核反应堆抵御严重事故的能力，使核电厂不需进行重大改造便可显著提升堆芯的安全性能变得十分迫切，事故容错燃料(Accident Tolerant Fuel, ATF)的概念孕育而生[2]。与现有核燃料相比，ATF燃料能够在较长时间内抵御冷却剂丧失事故(LOCA)，同时能够保持或提高正常工况性能。作为ATF重要燃料形式的弥散型核燃料是将含有易裂变核素的化合物加工成颗粒或者粉末，均匀地散布在金属、陶瓷或石墨等高热导率的惰性基质中形成的燃料[3-4]。弥散型核燃料有很多优点：首先，从弥散型核燃料特殊的构造方法来看，可以将基体相看作结构材料，而弥散在其中的每一个燃料颗粒都可以看作是一个个微小的燃料元件，这就使得裂变反应集中在燃料相及其邻近基体内，避免了其余基体被裂变产物损伤，延长了燃料元件的使用寿命；另外，选择合适的材料可以使基体相具有较高的强度和塑性，能够在一定程度上减少燃料相的辐射肿胀以及提高燃料相承受裂变气体压力的能力；再则，选择的基体相通常具有良好的导热性，这就使得燃料相裂变产生的热量能够被及时带出芯块。

在弥散型核燃料中，将燃料相做成微球的形式，可以克服尖角应力集中、形状不规则等缺点，提高了核燃料芯块整体的强度和塑性；同时，由于核燃料微球具有各向同性的特点，故对核燃料芯块施加外力时不会发生应力集中的情况。以核燃料微球为材料制备弥散型核燃料芯块时，核燃料微球的球形度以及粒径尺寸影响着弥散型核燃料芯块中的热量分布和微观结构，因此制备具有极窄粒径分布且球形度良好的核燃料微球在弥散型核燃料的制备中有重要意义。碳化铀核燃料微球由于具有高密度、高热导率、增殖周期短以及铀浓度高的特点而使其成为弥散型核燃料中一种重要的易裂变核素相材料。碳化铀微球的制备方法有干法和湿法两种：干法指粉末造粒法[5-7]，湿法指溶胶凝胶法[8]。粉末造粒法是先在高温下使铀源与碳源反应得到碳化铀粉末，再用碳化铀粉末制备微球的方法。溶胶凝胶法是通过对硝酸铀酰、氧化铀粉末等铀源前驱体的胶凝化实现与碳源的均匀混合，最后通过热处理得到碳化铀微球的方法。相比于干法制备，湿法制备可以获得更高球形度以及更窄粒径分布的UC燃料微球。特别地，以氧化铀粉末为原料的湿法制备可以获得高密度的UC燃料微球。

微流体控制技术以其高精度的粒径控制特性被广泛用于微球制备中[9-12]，本文以八氧化三铀和炭黑粉末为原料，依据聚乙烯醇与硼的凝胶反应机理，设计了适合微流控技术制备UC微球的技术方法，并详细研究了试验体系中的试验参数对UC微球球形度的影响。

1 试验

1.1 试验材料

八氧化三铀(U3O8，纯度>99%，西安鼎天化工有限公司)，炭黑(Vulcan XC-72R，卡波特化工有限公司)，聚乙烯醇(PVA，分析纯AR，东京化成工业株式会社)，羧甲基纤维素钠(CMC-Na，分析纯，东京化成工业株式会社)，去离子水，二甲基硅油(分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司)，异戊醇(分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司)，硼酸(分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司)；另外，石油醚(沸点60～90 ℃，分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司)用于洗涤凝胶微球。试验中所用到的试剂均未经过进一步的加工或处理。

微流控装置材料：石英毛细管(内径/外径：252 μm/358 μm，Polymicro-Technologies)，装置进口PTFE管(内径/外径：800 μm/1 600 μm，上海深宸橡塑制品厂)，装置出口PTFE管(内径、外径：1 600 μm/3 200 μm，上海深宸橡塑制品厂)，T型套管(P-729-01，Upchurch-Scientific)，密封件(Upchurch-Scientific)，旋转台(SF-X16，深圳市兴赛丰展示用品有限公司)，注射器(1 mL/20 mL，常州康福莱医疗用品有限公司)，注射泵(LSP01-1A，保定兰格恒流泵有限公司)。行星球磨机(长沙天创粉末技术有限公司)用于制备作为分散相的原料浆液。

1.2 试验装置与试验方法

试验中所用到的微流控装置如图1所示，该装置由2个部分组成：用于制造U3O8/C混合料液液滴的毛细管基微流体系统和常温下聚乙烯醇与硼酸反应形成凝胶微球的凝固浴系统。

图1 制备U3O8/C凝胶微球的微流控装置示意图

UC微球的制备步骤如下：通过注射泵将分散相注入毛细管中，通过另一个相同的注射泵将连续相注入T型套管中。分散相的流速为4 μL/min，连续相的流速为200 μL/min。在重力和连续相流动的剪切力的作用下，分散相在连续相中形成液滴，接下来液滴滴落在随旋转台逆时针旋转的凝固浴中，静置24 h。然后将凝胶微球先用异戊醇洗涤3次，去除表面硅油，再用石油醚洗涤3次，去除表面异戊醇，等自然晾干后得到U3O8/C凝胶微球。将得到的U3O8/C凝胶微球分步高温烧结，最终得到UC微球。

试验中所用到的分散相的制备方法如下：将八氧化三铀和炭黑的粉末以及羧甲基纤维素钠溶液加入到行星球磨机中，球磨48 h后加入一定质量分数的聚乙烯醇溶液得到分散相；连续相的制备是先称取一定质量比的异戊醇和硅油，然后将其充分搅拌，混合均匀；凝固浴的制备是先将一定质量的硼酸(硼酸具体含量由试验确定)溶于异戊醇中，再将硼酸的异戊醇溶液和硅油按照一定的质量比混合均匀，凝固浴中异戊醇和硅油的质量比与连续相的相同。分散相、连续相以及凝固浴中组成与配比见表1。

表1 分散相、连续相以及凝固浴中组成与配比

UC微球的制备是基于碳热还原方法在氩气气氛下以设计的加热模式煅烧U3O8/C凝胶微球进行的。

1.3 试验结果表征

试验中使用光学显微镜(奥林巴斯株式会社)获取U3O8/C凝胶微球以及UC微球的光学图片进行拍照，并测量微球的球形度和直径。使用了大功率X射线粉末衍射仪(TTR-Ⅲ，日本理学电机株式会社)对UC微球进行XRD测量。

在获得的光学图片中随机挑选10个微球，分别测量其最长轴和最短轴，以最长轴和最短轴的平均值代表微球的直径(见式1)；以这10个微球直径的平均值代表该批次微球的直径d(见式2)；以每个微球最长轴和最短轴的比值代表该微球的球形度(见式3)；以这10个微球球形度的平均值代表该批次微球的球形度φ(见式4)；以该批次凝胶微球的变异系数CV(Coefficient of Variation,CV)表征粒径的分布(见式5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，di -max代表第i个微球的最长轴；di -min代表第i个微球的最短轴；di代表第i个微球的直径；φi代表第i个微球的球形度。

2 结果与讨论

2.1 凝胶体系的设计

凝胶是指溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下相互连接形成的具有网状结构的物质，其能够保持一定的形状并且具有一定的机械强度，液态物质凝胶化的一个显著特点是可以使具有流动性的液体转变为有形的凝胶体。典型的微流控技术制备UC燃料微球的流程就是首先应用微流控装置制备设计尺寸的包含U3O8/C的原料液滴，而后原料液滴经凝胶反应形成U3O8/C凝胶微球，最后凝胶微球经过高温碳热还原反应后形成UC微球。与其他大多数合成凝胶相比，聚乙烯醇水凝胶具有较强的机械结构，且聚乙烯醇与硼砂、硼酸等硼化合物的交联反应具有响应速度快、反应温度低的优点[13-14]，其凝胶反应的化学方程式如图2所示。本工作将聚乙烯醇添加在原料液中，而将含硼物质溶于凝固浴中。由微流控装置制备的原料液滴进入凝固浴后即刻发生聚乙烯醇与硼化合物间的交联反应，从而形成原料液滴到凝胶微球的转变。

图2 聚乙烯醇凝胶形成的化学反应原理图

无论是硼砂还是硼酸都可使得聚乙烯醇水溶液凝胶化。然而，由于硼砂是一种水溶性盐，由其制备的凝固浴通常是硼砂的水溶液，而本研究中由微流控装置制备的原料液滴是被二甲基硅油连续相包裹着一起流入凝固浴中，导致水性凝固浴中的硼砂很难突破液滴表面的油层，使得胶凝反应变得困难，影响最终U3O8/C凝胶微球的球形度。

①糖尿病急性并发症如酮症酸中毒患者②严重的心肺肝肾功能异常③合并泌尿系、呼吸道等严重感染者④妊娠、哺乳妇女⑤继发糖尿病患者⑥1型糖尿病患者。

为了解决这个问题，本试验设计配制以硼酸和异戊醇为组分的凝固浴。由于二甲基硅油可以和异戊醇互溶，在分散相料液成分和连续相成分都不变的情况下，此时凝固浴可以和连续相互溶，使得分散相料液液滴在从被连续相剪切流程到滴落到凝固浴中的整个过程里所处的化学环境基本是一样的，有利于凝胶微球的形成。进一步地，若凝固浴中异戊醇和硅油的质量比与连续相中的相同，那么凝固浴与连续相的组成成分将除了交联剂硼酸外完全一致，这样设计的好处有2个：一是解决连续相和凝固浴之间组成不同造成的问题；二是在凝固浴中定量补充硼酸可以使凝固浴循环使用。

2.2 硼酸浓度对U3O8/C凝胶微球球形度的影响

本研究中UC燃料微球的球形度和粒径控制实质上是U3O8/C凝胶微球的球形度和粒径控制，由于凝固浴中硼酸的浓度会影响与之接触的分散相液滴中聚乙烯醇的胶凝化速度，因此凝固浴中硼酸的浓度对U3O8/C凝胶微球的形成有重要影响。为了探究凝固浴的最佳硼酸浓度，本试验制备了硼酸质量分数分别为0.500%、1.000%、1.500%和2.000%的凝固浴(见表1)，并分别验证各个硼酸浓度的适用性。

在制备不同硼酸浓度的凝固浴的过程中发现，当硼酸浓度低时，硼酸可以比较好地溶于异戊醇中，当硼酸质量分数>0.800%时，硼酸溶解在异戊醇的过程中会产生水。一个可能的原因是在加热的条件下，过多的硼酸会和异戊醇发生酯化反应，使硼酸溶解，同时产生了水[15]。这部分水会沉积在凝固浴的底部，并且会使生成的硼酸异戊酯水解，使凝固浴失效。因此，硼酸凝固浴的制备需要设计低硼酸浓度凝固浴和高硼酸浓度凝固浴的制备流程。

制备硼酸质量分数为0.500%的凝固浴时，先将称量好的硼酸溶于异戊醇中，然后再加入一定质量的硅油，搅拌充分后得到凝固浴a。制备硼酸质量分数分别为1.000%、1.500%和2.000%的凝固浴时，参考了硼酸酯的制备过程，增加了排水装置，使得硼酸溶于异戊醇的过程中产生的水可以及时排出，最后将配置好的硼酸的异戊醇溶液与一定质量的硅油混合，充分搅拌后得到的凝固浴分别为b、c、d。凝固浴a、b、c、d中异戊醇和硅油的质量比是相同的，都是1∶3。

使用这4种凝固浴得到的凝胶微球如图3所示。从图3中可以很明显地看出来，当凝固浴中硼酸的质量分数为0.500%和1.000%时，试验制备的凝胶微球球形度分别为1.08(见图3a)和1.02(见图3b)。但是当凝固浴中硼酸的质量分数为0.500%时，会有部分凝胶微球粘连在一起，而增大凝固浴中硼酸浓度到1.000%时，这种情况会大大改善。造成这种结果的原因是当凝固浴中硼酸浓度过低时，分散相液滴表面的聚乙烯醇被胶凝化的速度就会很慢，这就会导致分散相液滴在容器底部接触时，未胶凝化的部分会有不同程度的融合，融合情况与胶凝化程度有关。

a)硼酸质量分数为0.500%

b)硼酸质量分数为1.000%

c)硼酸质量分数为1.500%

d)硼酸质量分数为2.000%图3 不同硼酸质量分数的凝固浴制备得到的U3O8/C凝胶微球光学图片

当凝固浴中硼酸的质量分数为1.500%和2.000%时，试验获得的U3O8/C凝胶微球的球形度分别为1.10(见图3c)和1.33(见图3d)，表明随着凝固浴中硼酸的质量分数增加，凝胶微球的球形度变差，造成这种结果的原因是凝固浴中硼酸的质量分数过高会导致分散相液滴表面的聚乙烯醇被胶凝化的速度过快，而由于分散相液滴在凝固浴中是做沉降运动的，胶凝化速度过快会导致分散相液滴表面来不及均匀反应，使分散相液滴失去可塑性，导致变形。试验结果显示，硼酸质量分数为1.000%的凝固浴可以获得最好的U3O8/C凝胶微球。

2.3 UC核燃料微球的制备

试验制备的U3O8/C凝胶微球经高温碳热还原反应可获得UC微球，其反应机理如下：八氧化三铀在一定温度下首先被碳还原成二氧化铀，生成的二氧化铀在更高的温度下与碳反应形成UC(见式6和式7)。

U3O8+C→3UO2+CO2

(6)

UO2+3C→UC+2CO

(7)

上述2个反应的总反应方程式见式8：

U3O8+10C→3UC+6CO+CO2

(8)

凝胶微球中的碳/铀摩尔比为12∶1，碳含量略微过量以保证铀的完全反应。整个凝胶微球碳热还原反应由4个阶段构成：凝胶微球被加热到200 ℃，并保温30 min以除去凝胶微球中的水；继续升温到500 ℃，保温3 h，以除去凝胶微球中的有机物；接着升温到900 ℃，保温3 h，以使八氧化三铀和碳充分反应生成二氧化铀；再升温到1 600 ℃，保温3 h即可获得UC微球。碳热还原反应是在氩气气氛下进行的，升温速率为5 ℃/min。煅烧后的UC微球如图4所示。

图4 煅烧后的UC微球光学图片(球形度为1.09)

煅烧后的UC微球的球形度为1.09，相比于凝胶微球的球形度略微增加，主要是因为煅烧过程中微球处于静止状态，在自身重力作用下，微球在高温煅烧粒径收缩的过程中，无法均匀地向球心收缩，从而导致球形度的增加。最终制备的UC微球的粒径为254.17 μm，变异系数为3.73%，密度为11.24 g/cm3。经过XRD检测后，确定产物为UC(见图5)。但由于XRD检测需要将UC微球研磨成粉末后再检测，被粉碎的过程中UC易被空气中的氧气氧化，这使得XRD图中有UO2的峰存在，可以通过改进检测手段来避免。此外，碳的过量也导致一些UC2的生成。

图5 试验制备的UC微球的XRD图

3 结语

本文设计了以U3O8和碳粉为原料的微流控技术制备UC核燃料微球的技术路线，详细研究了微流控技术制备UC核燃料微球时，凝固浴中硼酸浓度对U3O8/C凝胶微球球形度的影响，当硼酸质量分数为0.500%～2.000%时，U3O8/C凝胶微球的球形度先随硼酸质量分数的增大而增大，当硼酸质量分数>1.000%时，U3O8/C凝胶微球的球形度随硼酸质量分数的增大而减小。通过采用分步升温的煅烧模式，制备出球形度1.09、粒径分布CV=3.73%、密度为11.24 g/cm3的UC微球，为UC核燃料微球的制备提供了一种新的方法。