齐亚猛，郭金宝

(宝山钢铁股份有限公司 上海 201900)

0 引 言

随着油气开采不断进行，当地层供给的能量不足以把原油从井底举升到地面时, 油井就停止自喷。为了提高采收率，油气田采用气举工艺作业人为地把气体(天然气/空气/氮气/二氧化碳)压入井底, 使原油喷出地面[1-4]。

随着气举作业不断深入，许多气举井管柱出现断裂失效问题。某气田气举管柱断裂井占总气举井接近15%，该区块工况含一定量H2S，油管采用抗硫管C110，正常情况下含硫油气井采用抗硫管是比较合适的选择，并不会出现H2S导致的开裂。通过对注入气进行分析已经发现注入气含有O2。H2S工况下抗硫管的SSC性能已经做了大量研究[5-8]，但O2+H2S共存环境下抗硫管的SSC性能鲜有研究。因此，本文系统研究了O2+H2S工况下抗硫油套管抗硫化物应力腐蚀开裂性能，探讨O2对H2S工况下油套管抗硫性能的影响，为油气田开展气举工艺作业提供技术支撑。

1 试 验

1.1 试验材料

试验材质选用80SS、90SS和110SS抗硫油套管，化学成分见表1。恒载荷试样取自对应油管，沿着轧制方向进行截取，试样图示如图1所示。试样用600#砂纸加工及表面抛光，测量试样测试段直径，每组试验采用3个平行试样，试验前用丙酮除油，然后用无水乙醇脱水后冷风吹干待用。

表1 80SS、90SS和110SS抗硫油套管化学成分(质量分数) %

图1 恒载荷试样图示

1.2 试验方法

恒载荷试验在O2/H2S腐蚀装置进行，腐蚀装置如图2所示。O2和H2S流量通过流量计控制。试验条件见表2，溶液为4.94 g/L NaCl，使用盐酸调整pH。试验结束后测量溶液pH，采用扫描电镜对腐蚀产物和断口进行表面微观形貌分析。最后清洗表面腐蚀产物测量截面直径。

图2 O2/H2S腐蚀装置示意图

表2 试验条件

2 试验结果

2.1 恒载荷试验结果

O2+H2S共存环境下80SS、90SS和110SS均发生断裂，说明SSC敏感性较高，同时试样表面发生明显腐蚀，如图3所示；单纯H2S工况下110SS并未发生断裂，具体结果见表3，O2/H2S=1工况下，钢级由80/90 ksi(1 ksi=6.895 MPa)增加到110 ksi断裂时间明显减少，分别由431 h/476 h/580 h和480 h/556 h/570 h降低到204 h/258 h/309 h；直径腐蚀减薄比较严重，80SS、90SS和110SS平均直径减薄分别约33%、25%和10%，随着钢级降低，直径减薄程度增加，如图4所示；试验后pH均在2.7以下，发生明显下降。O2/H2S=2工况下，110SS断裂时间、直径减薄和试验后pH与O2/H2S=1工况下相当。单纯H2S工况下110SS直径减薄明显比O2+H2S共存环境小，pH由起始2.7升高到最终3.7左右。

图3 110SS恒载荷断裂试样图

表3 恒载荷试验结果

图4 恒载荷试样直径减薄结果

为研究试验过程中pH值的变化，分析了O2/H2S=1工况下，110SS 66%SMYS不同腐蚀时间下的溶液pH值。如图5所示，随着腐蚀时间延长，溶液pH不断下降；当腐蚀时间为220 h时，溶液pH已低于3.0。

图5 O2/H2S=1 110SS 66%SMYS溶液pH值随腐蚀时间变化图

2.2 腐蚀和断口形貌

恒载荷试验后，80SS、90SS和110SS试样表面均发生严重腐蚀，腐蚀产物较厚。腐蚀产物清洗后可发现存在沟槽式腐蚀，如图6所示。

图6 恒载荷试验后试样表面腐蚀形貌

图7为80SS、90SS和110SS恒载荷试样断口宏观形貌，断口均存在平台区(白色虚线标出)、大斜面剪切唇区。平台区微观形貌为准解理形貌，表现为脆性区；大斜面剪切唇区微观形貌主要为韧窝韧性区，如图8所示。随着钢级增加，脆性平台区增大。

图7 恒载荷试样断口宏观形貌

3 分析讨论

H2S和O2均为金属腐蚀的阴极去极化剂。H2S溶于水后生成的H2S及其电离产生的HS-和H+都可以作为析氢腐蚀的去极化剂，从而加速钢的腐蚀；溶解氧在阴极吸收电子发生反应，加速阴极的去极化过程，进而促进阳极腐蚀，导致钢的腐蚀程度加剧。此外，H2S和O2共存条件下还会发生式(1)～式(3)的反应：

(1)

(2)

(3)

试验开始时H2S与O2反应生成单质硫胶体颗粒。随着腐蚀进行溶液中开始出现结晶物，主要是S-O盐(S2O32-和S4O62-)。此外，关键的是H2S与O2反应生成大量的H+，导致溶液pH明显降低。溶液pH试验前无论是中性还是4.2，试验后pH均降到2.85以下(表2和图5)，该结果与Jean.Kettel结果一致[9]，如图9所示。pH降低会显著增加SSC敏感性，脆性平台区是由H2S导致的脆性开裂扩展区(图7和8)。

图9 Jean. Kettel结果[9]

O2+H2S共存环境下，O2一方面与H2S反应导致溶液pH下降，增加金属SSC敏感性，另一方面阴极吸收电子促进腐蚀反应，导致试样减薄严重(图4和图6)。O2/H2S=1工况下，80SS和90SS试样直径减幅平均分别可达到33%和25%，直径减小导致试样加载强度明显增大，进一步增加材料的SSC敏感性。断口大斜面剪切唇区说明试样最后受到较大应力作用下发生断裂，这个区域的裂纹扩展主要受应力作用，与试样减薄导致的较大附加应力有关。因此，O2+H2S 共存环境下O2引起的pH显著降低和严重腐蚀减薄导致抗硫油套管SSC敏感性大幅提升。

4 结 论

1)O2+H2S工况下80SS/90SS/110SS抗硫油套管恒载荷试样均发生断裂，断裂时间为202～580 h，随着钢级增加断裂时间显著降低；同一钢级而言，O2/H2S气体含量比提升110SS断裂时间相差不大。

2)O2+H2S工况下3种钢级抗硫油套管均发生严重腐蚀减薄，随着钢级降低平均直径减薄幅度由10%增加到33%；由于O2存在，溶液pH随着腐蚀时间延长不断降低，最终pH均在2.85以下。

3)O2+H2S工况下抗硫油套管SSC敏感性显著增加的主要原因是O2导致的溶液pH降低和试样严重腐蚀减薄应力增加。