祝元晨，朱恩清，孙少飞，史正军，杨 静，杨海艳

(1.西南林业大学 西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，云南 昆明 650224；2.西南林业大学 化学工程学院，云南 昆明 650224)

随着工业化进程加快，科学技术飞速发展，石油等不可再生资源的日益枯竭使能源安全和材料紧缺问题亟待解决[1]。塑料作为一种消耗量巨大的石油化工产品，其不易降解的特性给生态系统造成了巨大压力。近年来，以改性后的植物纤维与塑料共混制得的可降解木塑复合材料可以代替传统塑料，使木质纤维在材料研究领域受到了极大关注[2]。木质纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，是一种天然可再生易降解的材料[3-4]，但由于纤维素上的羟基在链与链之间构成氢键网络形成结晶区，加之木质素复杂的三维立体结构，使得天然植物纤维在疏水性、耐热性及熔融温度等特性方面与传统塑料及无机填料相比存在明显不足，极大程度限制了木质纤维的应用，因此国内外研究人员将目光聚焦于改善木质纤维的耐热性、热塑性和疏水性，以提高其利用性能[5-6]。Yin 等[7]使用纳米纤维为原料，经月桂酸酯化后，物料疏水性得到提高。郭洪武等[8]采用乙酸酐在二甲苯溶液中对樟子松木粉进行乙酰化改性，在热降解率达到 50 % 时，乙酰化木粉降解温度从355.1 ℃提升到361.4 ℃，热稳定性增强。Zhang 等[9]用硼酸改性杨木木粉，发现硼酸发生了自聚合，有效保护木质纤维免受热解，并使纤维大分子交联，得到热稳定性增强的木质纤维，将其再与聚酰胺共混成木塑复合材料时，复合材料的界面粘附性较好，但机械性能下降。以上研究表明，化学改性手段能有效提高天然纤维材料的疏水性能、界面相容性能和热稳定性能，便于与塑料的共混加工。

环氧氯丙烷有环氧基和氯原子2个活性位点，反应活性高，是一种良好的醚化改性剂。Li 等[10]探讨了环氧氯丙烷改性稻草的醚化机理，发现醚化反应主要发生在纤维素 C2和 C3位置的羟基上，且接枝成功后环氧基发生了开环反应。牛盾等[11]研究了环氧氯丙烷改性稻草的最佳条件，改性后的样品玻璃化转化温度为 187.4 ℃。将环氧氯丙烷用于改性巨龙竹，可充当桥梁将纤维交联，有利于提升纤维热稳定性。

巨龙竹(Dendrocalamussinicus)是中国大型丛生竹的典型代表，其秆高可达30 m以上，直径可达30 cm，是目前所见文献记载中世界上秆型最为高大的竹种[12]。研究以巨龙竹为原料，对竹纤维进行球磨预处理和氢氧化钠溶液预处理后，再通过环氧氯丙烷改性制得样品竹粉，结合扫描电镜分析、X 射线光电子能谱分析、X射线衍射分析、红外光谱分析对改性物料进行了微观形貌、基团含量、结晶结构和热稳定性分析，并探究了热稳定性与化学结构的关系，为应用于木塑复合材料的填充材料提供了一些参考。

1 材料与方法

1.1 原料和试剂

原料：3 年生无病虫害的巨龙竹，取自云南省普洱市孟连县。

试剂：氢氧化钠，成都金山化学试剂有限公司；甲苯，云南杨林汕滇药业有限公司；环氧氯丙烷，天津市光复精细化工研究所；乙醇，四川西陇科学有限公司，以上试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1巨龙竹预处理 将巨龙竹砍成小块状，经粉碎机粉碎后选用40-60目竹粉，然后球磨12 h，保存备用。球磨后的竹粉用10%wt的氢氧化钠溶液搅拌润涨处理24 h，用蒸馏水洗涤抽滤至中性，放入45 ℃烘箱烘干至恒重。

1.2.2环氧氯丙烷改性巨龙竹的制备 取2 g预处理的竹粉，装入50 mL三口烧瓶中，加入50%wt氢氧化钠溶液6 mL，甲苯20 mL，在120 ℃下搅拌反应0.5 h后，加入环氧氯丙烷6 mL，继续在120 ℃下搅拌反应4 h。待反应物冷却后，抽滤。将滤渣用乙醇洗涤2次，再用蒸馏水洗涤至中性，然后再用乙醇洗涤2次。将洗涤产物烘干至恒重，制得环氧氯丙烷改性样品。

1.3 性能表征

1.3.1扫描电镜 通过扫描电镜观察样品表面微观结构，测试时在样品表面喷金以增强样品的导电性，喷金靶材为铂金靶材，采用镜筒内电子束无交叉光路，测试电压为15 kV，放大倍数100～1 000 kX。

1.3.2X射线衍射 通过分析样品的X射线衍射强度和衍射角度，来解析样品的物相种类和结晶结构。X射线源为铜靶Kα，波长为0.154 18 nm，采用Ni滤波片，扫描步长0.04度，扫描速度0.2秒·步-1。

1.3.3X射线光电子能谱 采用Thermo Fisher公司的K-AlphaX射线光电子能谱仪进行测试，光源为单色化的Al Kα源，能量为1 486.6 eV，灯丝功率72 W。扫描测试时，全谱扫描通能100.0 eV，步长1.0 eV；窄谱扫描通能30 eV，步长0.1 eV。结合能校正以碳C1s(284.8 eV)为标准，采用XPSPEAK4.1软件对图谱进行分峰拟合。

1.3.4傅里叶变换红外光谱 采用溴化钾压片法，将样品以1∶30的比例均匀的研磨分散在溴化钾粉末里，在4 000～400 cm-1的波束范围内扫描，扫描次数为64次，分辨率4 cm-1。

1.3.5热重分析 采用德国Netzsch公司的TG 209 F3 Tarsus型热重分析仪在N2的氛围中对样品进行测定，升温速率为5 ℃·min-1，测试温度范围为30～600 ℃。

2 结果与分析

2.1 扫描电镜分析

扫描电镜可观察物料表面形态，经预处理和环氧氯丙烷改性后的巨龙竹表面形态如图1所示。巨龙竹致密的单根纤维清晰可见，预处理后，纤维表面刻蚀严重，胞壁层间出现裂隙，呈现粗糙的表面形态，这与Chen等[13]观察到的现象相似，纤维表面形态的变化为环氧氯丙烷改性提供更多的反应位点。经环氧氯丙烷改性后，有片状物质粘附在暴露出的纤维上，这可能是醚化改性过程中无定形结构的碳水化合物(半纤维素和无定形纤维素)与环氧氯丙烷反应生成片状聚合物附着于纤维表面[14]。无定形的碳水化合物通过环氧氯丙烷交联聚合，而不易发生热解，并且其附着于经过预处理后结构松散的纤维表面及缝隙，充当了“胶粘剂”，对纤维整体的热稳定性提升有一定帮助。

图1 改性前后物料的扫描电镜照(a)巨龙竹 (b)巨龙竹 (c)改性物料 (d)改性物料Fig.1 SEM photos of materials before and after modification(a) and (b)Dendrocalamus sinicus (c) and (d) modified material

2.2 X 射线光电子能谱分析

不同化学键的相对含量变化可以通过 XPS 数据进行分峰拟合得到。如图 2所示，通过对比图 a 与图 c 发现，经过氢氧化钠预处理后，N 元素峰强度明显减弱，Pothan 等[15]在研究香蕉皮的 XPS 图谱时发现，N元素峰的减弱是由于包裹在纤维束外的蜡质等被脱除。对改性前后 C1s 谱进行分峰处理，主要拟合选定的3个峰位分别为 C-C 键(284.4 eV)、C-O 键(286.1 eV)和 C=O 键(287.5 eV)。对比图 b 和图 d 发现，改性后 C=O 键和 C-C 键相对含量减少，这可能是氢氧化钠溶液预处理，使半纤维素侧链上的酯基脱落，并脱除了部分碳水化合物和木质素，这与Chen等[13]的研究结果相似。改性后， C-O 键相对含量增加，说明环氧氯丙烷与纤维素发生了醚化反应，纤维素接枝环氧氯丙烷成功。

图2 改性前后物料的X射线光电子能谱图(a)巨龙竹XPS全谱 (b)巨龙竹C1s谱 (c)改性后物料XPS全谱 (d)改性后物料C1s谱Fig.2 XPS patterns of materials before and after modification(a)XPS spectrum of Dendrocalamus sinicus (b)XPS C1s spectra with peak deconvolution of Dendrocalamus sinicus(c)XPS spectrum of modified material (d)XPS C1s spectra with peak deconvolution of modified material

2.3 红外光谱分析

图3描述了改性前后样品的红外光谱图。在3 500 cm-1处较宽的吸收峰是羟基的特征峰，改性后羟基被取代峰强度减弱。 2 900 cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰。1 733 cm-1处为羰基 C=O 的吸收特征峰，1 600 cm-1、1 506 cm-1和 1 427 cm-1处的吸收峰是木质素苯环骨架振动吸收特征峰[16-17]，改性后这些峰强度减弱，主要归因于氢氧化钠处理后，部分木质素和半纤维素被脱除，这与之前的分析结果一致。1 060 cm-1为 C-O-C 的伸缩振动特征峰，环氧氯丙烷与纤维发生醚化反应，导致醚键的特征峰增强。800～600 cm-1处未出现 C-Cl 的特征峰，说明环氧氯丙烷改性后样品中不含有氯，纤维素上的羟基首先与环氧氯丙烷上的氯原子发生取代反应。

图3 改性前后样品红外光谱图Fig.3 FTIR patterns of materials before and after modification

2.4 X射线衍射分析

图 4 为 X 射线衍射图，能够反映改性前后材料的表面结晶结构。巨龙竹的衍射图谱为纤维素 Ⅰ 型的结晶结构，2θ=15.9°处的衍射峰归属于(101)晶面，2θ=22.3°的衍射峰归属于(002)晶面。经过预处理和醚化改性后，2θ=22.3°处衍射峰偏移到2θ=20°，并且衍射峰不再尖锐，峰宽显著增加，在2θ=15.9°处的衍射峰消失，这些现象说明改性物料的结晶结构发生改变，纤维经过环氧氯丙烷改性后相互交联，破坏了纤维素链之间的氢键，这与黄昱等[18]的研究观点一致。

图4 改性前后样品X射线衍射图谱Fig.4 XRD patterns of materials before and after modification

2.5 热重分析

图5表明，巨龙竹纤维以及改性物料的热降解主要有3个阶段，改性后物料的热解行为不同于巨龙竹。由TG图可看出，第1阶段失重发生在250 ℃以下，这个阶段纤维质量损失较少，主要是纤维素和半纤维素中部分葡萄糖基发生脱水；第2阶段失重主要发生在250～400 ℃，这个阶段巨龙竹大分子碳水化合物发生热降解，降解速率最快，失重率最大，生成大量降解物质；第3阶段失重发生在400 ℃以后，这个阶段继续降解，并发生缩合反应，但巨龙竹主要组分已大量降解，故该阶段失重较为平缓。巨龙竹原料在254 ℃ 左右开始迅速热解失重，而改性物料在290 ℃左右开始，可能是预处理脱除了一些易挥发性的物质，使得改性物料耐热性增强，这与Choo 等[19]的研究相似。在345 ℃ 左右，巨龙竹降解速率开始放缓，失重率达到52.53%，在412 ℃左右，改性物料的降解速率变慢，失重率达到75.13%，改性后相比于巨龙竹原料有更高的失重率，归因于氢氧化钠溶液溶解出部分植物纤维中较难分解的木质素后，物料热解得更加彻底[19]。相较于巨龙竹，改性后物料的热失重曲线明显向高温方向偏移，说明了热稳定性的提高。

图5 改性前后物料的的热失重曲线和热失重速率曲线(a)改性前后样品的热失重曲线 (b)改性前后样品的热失重速率曲线Fig.5 TG,DTG of materials before and after modification(a)TG of materials before and after modification (b)DTG of materials before and after modification

通过观察DTG曲线可以看出，巨龙竹的最大降解速率峰出现在315 ℃，一般认为出现在300 ℃到350 ℃的尖峰对应纤维素的降解。而在改性物料的DTG图上出现了315 ℃的尖峰和374 ℃的最大降解速率峰，说明物料中存在2种成分，一种是未被碱液和醚化剂渗透的结晶区内部纤维，另一种是环氧氯丙烷接枝改性的碳水化合物。相较于未反应的组分，改性成功的纤维素热稳定性更强，这得益于环氧氯丙烷醚化使纤维素分子链间交联，热稳定性增加。

3 结论

巨龙竹粉经氢氧化钠溶液预处理，细胞壁层间出现裂纹，单根纤维出现塌陷，脱除了部分半纤维素和木质素。再经过环氧氯丙烷改性，醚键数量增加，纤维相互交联，无定形碳水化合物交联聚合附着于纤维表面，材料的热稳定性得到增强，最大降解速率温度由 315 ℃ 提升到 374 ℃。研究为通过提高竹纤维热稳定性制备竹塑复合材料的研究奠定了基础，为生物质材料的应用提供了更多可能。