蒋芳，张亚男，龙云飞，苏静,3,4，文衍宣*,2,3,4

(1.广西大学 化学化工学院， 广西 南宁 530004；2.广西有色金属及特色材料加工重点实验室， 广西 南宁 530004；3.广西新型电池材料工程技术研究中心， 广西 南宁 530004；4.广西高校新能源材料及相关技术重点实验室， 广西 南宁 530004)

0 引言

锂离子电池作具有高效、理论容量高等特点越发受到关注，已广泛应用于便携式电器上，也是电动汽车和储能设备首选的电源[1]。但锂离子电池的快速发展和大规模应用受到锂资源短缺和价格高昂的限制。钠作为锂的同族元素，资源丰富、价格低廉[2]。因此，钠离子电池逐渐成为二次电池的研究热点。NASICON型NaTi2(PO4)3作为钠离子负极材料，理论容量为133 mAh/g，三维结构有利于钠离子的嵌入和脱出，是一种前景良好的钠离子负极材料[2]。

NaTi2(PO4)3的制备方法有很多种，比较成熟的主要有水热/溶剂热法、溶胶凝胶法、高温固相法、微波合成法和Pechini法[3]。水热/溶剂热法制备NaTi2(PO4)3过程相对简单可控[3]。如PANG 等[4]曾采用了溶剂热法合成制备出了NaTi2(PO4)3/MWNTS 纳米复合材料，该材料与正极材料Na0.44MnO2组装的全电池2 C放电比容量为120 mAh/g，20 C放电比容量依旧有60 mAh/g。然而水热/溶剂热法需要在高温高压反应釜条件下进行，这无疑限制了它的应用。

低共熔溶剂作为新型绿色溶剂，具备了熔点低、蒸气压低等特点。近年来也应用于一些电池材料的合成中。例如，文献[1]在氯化胆碱/乙二醇低共熔溶剂合成LiMnPO4/C材料，所制备的材料在1C电流下放电比容量为128 mAh/g，5C下放电比容量仍达到106 mAh/g。

本文在氯化胆碱/乙二醇低共熔溶剂合成LiMnPO4/C的基础上[1]，用氯化胆碱/三乙醇胺低共熔溶剂制备出NaTi2(PO4)3/C。在合成过程中发现反应温度对于材料的性能有较大的影响。因此，本文主要研究反应温度对NaTi2(PO4)3/C的结构和形貌以及其储钠性能的影响，并优化合成过程的反应温度。

1 实验

1.1 NaTi2(PO4)3/C材料的制备

本文采用氯化胆碱/三乙醇胺低共熔溶剂合成制备材料。首先将氯化胆碱与三乙醇胺按照摩尔比为1∶2均匀混合，在80 ℃下搅拌1h后制备氯化胆碱-三乙醇胺低共熔溶剂。将0.010 mol钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)分散到低共熔溶剂中。然后添加0.005 mol Na2CO3和0.030 mol NH4H2PO4(分别溶于10 ml去离子水中)，使溶液中钛、钠、磷的摩尔比为2∶1∶3，即Ti∶Na∶P = 2∶1∶3。最后在不同反应温度(120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃)下反应8 h后得到前驱体。将前驱体与蔗糖按照质量比为1∶0.2混合，混合物在750 ℃N2气氛中处理6 h。冷却到室温后得到NaTi2(PO4)3/C样品。120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃合成的NaTi2(PO4)3/C简记为N120、N130、N140和N150。

1.2 材料表征

采用X’PertPRO型X-射线衍射仪(帕纳科公司，荷兰)和S-3400N型扫描电子显微镜(Hitachi公司，日本)及Tecnai G2 F20型高分辨率投射电镜(FEI公司,美国)分析合成NaTi2(PO4)3/C样品的物相和微观形貌。用V-Sorb 2800型号氮气吸/脱附仪(北京金埃谱科技有限公司，中国)分析材料的比表面积以及孔径分析。

1.3 电化学性能测试

将制备的NaTi2(PO4)3/C样品与乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7∶2∶1在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合均匀涂覆在铜箔上，在120 ℃下真空干燥12 h后裁剪成直径为14 mm的圆形电极极片。以制备的极片作为负极，以金属钠片作为正极，1 mol/L NaClO4/(DMC + PC+5%FEC)为电解液，玻璃纤维为隔膜，在氩气真空手套箱中组装成为CR2032型扣式电池。

用恒电流充放电方法(CC-CV)在CT—4008型电池测试系统(新威科技有限公司，深圳，中国)上测量CR2032型扣式电池的充放电性能，电压范围为1.4 ～ 3.0 V。用PCI4/750型电化学工作站(Gamry公司，美国)进行循环伏安(CV)与交流阻抗(EIS)实验。

CV的测试条件：扫描速度为0.1 mV/s，电压范围为1.4 ～ 3.0 V，测试温度25 ℃。

EIS的测试条件：频率为100 kHz～10 mHz，交流电压振幅为5 mV，测试温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对材料结构和形貌的影响

不同反应温度下合成NaTi2(PO4)3/C样品的XRD谱图如图1所示。图1中不同温度下合成的样品的XRD衍射峰与三方晶系(rhombohedral)、R-3C空间群NaTi2(PO4)3的标准卡PDF#85-2265能完全对应[5]，而且均未能观察到明显的杂质峰。同时，在XRD谱中也没有发现与碳有关的衍射峰，说明碳以无定型碳的形式存在[6]。其中反应温度140 ℃制备样品的衍射峰较为尖锐，说明晶体生长良好。表1为不同反应温度合成样品的晶胞参数。从表1中可以看出，晶胞体积随着反应温度的增加先增大后减少，但变化幅度较小[1]。

图1 不同反应温度下合成NaTi2(PO4)3/C样品的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of NaTi2(PO4)3/C samples prepared at different reaction temperatures

表1 不同反应温度下合成NaTi2(PO4)3/C样品的晶胞参数Tab.1 Lattice parameters of NaTi2(PO4)3/C samples prepared at different reaction temperatures

图2是不同反应温度下合成的NaTi2(PO4)3/C样品的SEM。随着反应温度的升高，合成样品颗粒晶体不断生长并且开始呈现出均匀化[7]。反应温度140 ℃所得样品颗粒的均匀化程度最大。反应温度再升高，样品颗粒由于温度过高会出现结块现象[7]。图3为反应温度140 ℃下合成NaTi2(PO4)3/C样品的HR-TEM图，从图3中可以观察到清晰整齐的晶格条纹，说明其结晶度好，这与图1中观察的结果一致。与此同时，也可以观察到样品外层为一较均匀的厚度约1 nm的碳层。

(a) N120

(c) N140

图3 反应温度140 ℃下合成NaTi2(PO4)3/C样品的HR-TEM图Fig.3 HR-TEM image of NaTi2(PO4)3/C prepared at 140 ℃

图4为不同反应温度下合成的NaTi2(PO4)3/C样品的氮气吸附/脱附曲线及其孔径分布。从图4中看出合成的样品存在着H3型迟滞环，并且从孔径分布曲线中可以看出不同反应温度下合成的样品的孔径主要分布在20～50 nm，说明合成的样品为介孔结构[8]。不同反应温度下合成NaTi2(PO4)3/C样品的比表面积及平均孔径见表2。从表2中的比表面积和平均孔径数据可以看出：随着反应温度的升高，比表面积先增大后减少，而平均孔径先减少后增大。140 ℃合成的样品为具有较大比表面积的介孔颗粒，不仅可以增大接触面积，而且有利于钠离子渗透和扩散，从而具有较高的电导率和降低电极极化，有利于提高材料的电化学性能[2]。

(a) N120

(b) N130

(c) N140

(d) N150

图4 不同反应温度下合成NaTi2(PO4)3/C样品的氮气吸附/脱附曲线及其孔径分布Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption curve and pore size distribution of the synthetic NaTi2(PO4)3/C samples at different reaction temperatures

表2 不同反应温度下合成NaTi2(PO4)3/C样品的比表面积及平均孔径Tab.2 Specific surface area and average pore size distributions of NaTi2(PO4)3/C samples prepared at different reaction temperatures

2.2 反应温度对材料电化学性能的影响

图5为不同反应温度下合成NaTi2(PO4)3/C样品的电化学性能。图5(a)表明不同反应温度合成的样品在10 C下循环500圈后容量基本保持稳定;图5(b)表明不同倍率下比容量差别较小，说明各个样品具有较好的循环性能和倍率性能。相同倍率下的比容量则随着反应温度的增加先升高后下降。其中反应温度140 ℃合成的NaTi2(PO4)3/C在10 C循环500圈后的比容量仍保持116 mAh/g，在5、10、15和20 C下放电比容量分别为116、114、114、113 mAh/g, 表现出更高的放电比容量和更好的倍率性能。这是由于140 ℃合成的NaTi2(PO4)3/C具有较大的比表面积和适宜的介孔孔径，可以有效加快钠离子脱/嵌过程的动力学，从而提高材料的结构稳定性、活性材料的利用率和电导率。

(a) 10 C循环性能

(b) 倍率性能

(c) 循环伏安

(d) 交流阻抗Nyquist图与等效电路图

图5(c)为不同反应温度下合成NaTi2(PO4)3/C样品的循环伏安曲线。图5(c)中除了一对明显的氧化还原峰之外还在1.85 V左右存在一个额外的峰，这可能是由于在高电流率下，由于局部过热的温度变化引起的结构重排，使得NASICON型材料的钠离子可以占据两个不同的位点[9-11]。由图5(c)可知，随着反应温度的增加，其峰值电流先增大后减小。当反应温度为140 ℃时，合成的NaTi2(PO4)3/C样品峰值电流最大，峰型尖锐。峰值电流越大，钠离子扩散系数越高，电化学性能越好[7]。因此，140 ℃合成的NaTi2(PO4)3/C具有更好的电化学性能，这与图5(a)和图5(b)一致。

图5(d)为不同反应温度下合成NaTi2(PO4)3/C样品的交流阻抗Nyquist图与等效电路图。Nyquist图由高-中频区的半圆形和低频区斜线组成,分别对应钠离子嵌入反应和钠离子在活性材料中扩散[9]。等效电路中Rs表示溶液阻抗，Rct表示电荷转移阻抗，Zw表示与钠离子在活性材料扩散有关的阻抗，CCPE为钠离子反应-扩散过程的容抗。不同温度合成样品的阻抗值和钠离子扩散系数见表3。随着反应温度的增加，溶液电阻变化较小，电荷转移阻抗先降低后增大，而钠离子在活性材料中扩散系数则先增大后减小。140 ℃合成的NaTi2(PO4)3/C具有较小的电荷转移电阻(139.6 Ω)和较高的钠离子扩散系数(2.03×10-13cm2/s)，表明该材料具有更好的电化学性能，与图5(a)和图5(b)结果一致。

表3 不同反应温度下合成NaTi2(PO4)3/C样品的阻抗及扩散系数Tab.3 Impedance and diffusion coefficients of NaTi2(PO4)3/C samples prepared at different reaction temperatures

3 结论

本文在氯化胆碱/三乙醇胺低共熔溶剂中合成了NaTi2(PO4)3/C材料，研究了不同反应温度对合成该材料的形貌结构与电化学性能的影响。在实验范围内可得如下结论。

① 反应温度对合成材料结构和形貌影响较小。随着反应温度的升高，表面积先增大后减小，而孔径却先减小后增大。

② 随着反应温度的升高，合成材料CV的峰值电流和扩散系数DNa+先增大后减小，电荷转移阻抗先减小后增大。

③ 合成材料的放电比容量和倍率随反应温度的升高先增大后减小。

④ 140 ℃时合成的材料在10 C循环500圈后的放电比容量为116 mAh/g，20 C的放电比容量为113 mAh/g，展现出良好的循环稳定性和倍率性能。