陈真英，周际越，邓文，彭富平

(1.北部湾大学 理学院， 广西 钦州 535011；2.广西大学 物理科学与工程技术学院， 广西 南宁 530004)

0 引言

氧化铋是一种重要的氧化物半导体材料，在压敏电阻、光催化、燃料电池、氧传感器等领域应用非常广泛[1-5]。在压敏电阻中作为添加剂的氧化铋主要偏析在ZnO晶粒间形成富铋相晶界薄层，此富铋相晶界导电性能对压敏电阻的压敏性能起至关重要的作用。此晶界薄层与相邻两个氧化锌晶粒构成了一对背靠背的异质结单元。许多这种异质结单元错综复杂地串并联就构成了压敏陶瓷，串联数量越多，压敏电压越大，也导致压敏电阻结构和导电过程都比较复杂，至今还没有完善的理论模型能圆满解释氧化铋偏析的富铋相晶界处的导电机理[6]。且随着电子器件集成化和小型化程度提高，对保护大规模集成电路的微型低压压敏产品需求日益广泛，这对还不成熟的低压氧化锌压敏电阻制备技术迎来了机遇和挑战。薄膜技术的发展为深入研究压敏电阻压敏性能的微观机理以及制备微型低压复合压敏薄膜提供了新的研究手段和设计思路。磁控溅射法镀膜除了具有结合力强、致密均匀等优势外，其制备的柱状氧化锌薄膜具有择优取向生长特性，在膜厚度方向能确保是单个晶粒，若在此氧化锌薄膜上再依次镀上富铋相晶界类似的氧化铋薄膜和氧化锌薄膜，就合成出了一对背靠背的类似压敏电阻中的异质结单元，大大简化了压敏电阻结构，便于其导电机理的研究；且单个复合薄膜结构单元能有效降低压敏电压，还有利于器件小型化和集成化。

研制复合压敏薄膜的关键前提是制备出氧化铋和氧化锌单层薄膜。目前磁控溅射制备氧化锌薄膜的报道很多[7-8]。但对于磁控溅射制备氧化铋薄膜的报道比较少。王留刚等[9]研究磁控溅射的氧氩比例和退火温度对氧化铋薄膜结构、形貌及光学及光催化活性的影响，发现随溅射氧气量增加，薄膜光催化性能提高，且500 ℃退火的薄膜具有最强的光催化活性。陈瑞芳等[10]研究了溅射压力为0.8 Pa时的氧分压对薄膜物相的影响，并探讨了退火温度(350～550 ℃)对薄膜物相及表面形貌的影响，发现氧分压的增大，物相发生了转变；随退火温度升高，晶粒尺寸增大，还出现了新的物相。OROZCO-HERNNDEZ等[11]发现随着溅射功率的增大，薄膜由无定形态向多晶转变，而且无定形薄膜中出现了多晶的铋成分。MEDINAD等[12]研究了溅射功率和衬底温度对氧化铋薄膜的禁带宽度和对光催化活性的影响。总之大多数的报道与氧化铋的光催化应用相关，与压敏电阻应用相关的少之又少。依据上述文献报道，溅射气氛中的氧含量既然可提高光催化性能，那就可以改变薄膜中的电子能级状态，应该也可以改变薄膜导电性能。本论文受此启发，探究溅射气氛中的氧含量对薄膜光电性能的影响，从而制备出不同光电性能的氧化铋薄膜，以便后续研究与氧化锌薄膜复合，设计研制低压复合压敏薄膜。

1 实验

1.1 靶材制备

选用上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买的纯度为99.99%的Bi2O3粉末为原料，经过球磨烘干造粒压片制成坯体；坯体排胶后在750 ℃下烧结，保温时间8 h，获得直径约60 mm，厚度约2 mm的Bi2O3靶材。考虑到氧化铋靶材溅射中容易开裂，故将氧化铋靶材与同等大小1.5 mm厚的无氧铜板进行绑定。

1.2 薄膜制备

采用射频磁控溅射法在普通玻璃衬底上制备氧化铋薄膜。将切割好的载玻片依次在丙酮、无水乙醇中超声清洗10 min后，放入超纯水中超声清洗10 min，然后用高纯氮气吹干后用真空干燥箱75 ℃烘干，最后进入溅射室镀膜。镀膜工艺参数如下：本底真空6.0×10-5Pa，溅射压强0.4 Pa，靶基距65 mm，溅射功率75 W，衬底温度150 ℃，溅射时间45 min，溅射气体为99.995%的高纯氩气和氧气，气体总流量为40 sccm，分别调节氧气和氩气的流量来改变氧氩流量比。三个样品溅射时气体流量分别为氩气40 sccm和氧气为0，氧氩流量比0∶40；氩气38 sccm和氧气为2 sccm，氧氩流量比2∶38；氩气36 sccm和氧气为4 sccm，氧氩流量比4∶36。正式镀膜前预溅射35 min以便去除靶材表面杂质。三个样品依据溅射时通入的氧流量大小分别标记为BO0、BO2、BO4，为讨论方便，后续讨论中以氧气流量来表征氧氩流量比，氧气流量越大，相应的氧氩流量比越大。

1.3 薄膜测试

氧化铋薄膜外观形貌采用HUAWEI手机拍摄的照片表征；膜厚采用BRUKER公司的DektakXT型探针式表面轮廓仪测试；微观表面形貌采用日立SU8020型场发射电子显微镜和江苏飞时曼公司的AFM-Nanoview1000 原子力显微镜测试，其元素组成分析采用电镜附件EDS能谱分析；其微结构及生长取向采用DX-2700A型X射线衍射仪(射线波长0.154 06 nm，CuKa1靶，)测试；常温电阻率、载流子类型、迁移率及浓度采用台湾Swin公司生产的Swin Hall 8800型霍尔测试仪测量；透过率选用岛津UV-2700紫外-可见分光光度计测量，并据此计算可见光区的平均透过率和禁带宽度。

2 实验结果与讨论

2.1 薄膜的外观形貌及膜厚分析

溅射气氛中不同氧氩流量比的氧化铋薄膜样品照片如图1所示。据图1可知，溅射气氛中氧氩流量比不同，薄膜颜色差异比较大。无氧气氛中溅射的氧化铋膜为黑色，随着溅射气氛中氧比例提高，样品颜色由黑色过渡到深棕色最后到浅黄色。薄膜颜色由可见光在薄膜表面的反射引起，与薄膜厚度、薄膜表面情况以及薄膜材料中的电子状态有关。由此可见，溅射气氛中氧氩流量比对薄膜厚度、表面情况以及薄膜中电子状态存在显著的影响。

薄膜厚度测试发现，薄膜厚度在不同位置有微小差别，因此采用同一薄膜样品不同位置的轮廓仪测试数据的平均值作为膜厚。依有关文献将膜厚与溅射时间的比值定义为薄膜生长速率[13]。本实验中不同氧氩流量比的氧化铋薄膜膜厚及薄膜生长速率如图2所示。

图2 氧化铋薄膜样品的厚度及生长速率Fig.2 Thickness and growth rates of bismuth oxide thin film samples

由图2可知，薄膜厚度及薄膜生长速率随氧氩流量比提高而逐渐减小。一方面，溅射气体中氩气为单原子分子，为第三周期元素，电离能比较低，约15.76 eV，而氧气是第二周期元素，为双原子分子，电离前还须消耗一部分能量将分子解离为原子，然后再电离为氧离子，从而电离难度高于氩原子，因此提高溅射气氛中氧比例，溅射离子的产额就会降低，相应轰击靶材的离子数量减少，导致薄膜生长速率降低。另一方面，氩离子不与靶材粒子发生反应，而电离出来的部分氧离子会与靶材原子或者分子进行反应而消耗掉，导致轰击靶材的离子数量会随溅射气氛中氧比例提高而进一步减小，从而进一步减少单位时间内沉积在衬底上的薄膜粒子数量，即薄膜生长速率进一步降低，薄膜厚度降低。

2.2 薄膜的微观形貌分析

采用电子显微镜及附件 EDS谱仪获得了样品SEM和EDS信息如图3所示。由图3可知：无氧溅射的氧化铋薄膜样品，晶粒稀松，表面粗糙，薄膜缺陷浓度和缺陷开空间均比较大。而随着溅射气氛中氧比例提高，薄膜晶粒有增大、均匀的趋势，薄膜表面趋向平整致密，缺陷浓度和缺陷开空均减小。

由EDS能谱曲线可定性或半定量地获得样品中氧和铋两种元素相对含量，由图3可知：若忽略其他杂质元素含量，无氧溅射的氧化铋薄膜中氧原子数量百分比约占38.86%，低于标准Bi2O3中的60%，偏离靶材Bi2O3中铋氧原子的化学计量比。这说明溅射过程中少量氧化铋会分解释放氧，释放的氧部分会被抽真空系统抽排到外界，导致氧化铋薄膜中氧原子的含量低于靶材，呈现缺氧的迹象。随着溅射气氛中氧比例提高，样品中氧原子百分比逐步增加。这是因为虽然溅射过程引起的高温会使得少量氧化铋分解释放氧气，但是溅射气氛中通入的氧气会给予补充，另外提高溅射气氛中氧的比例，破坏原分解反应的平衡，从而减缓氧化铋分解，所以薄膜中氧原子百分比不断提高，氧气流量为4 sccm的样品中氧原子相对数量达到了79.41%，超过了原料Bi2O3中氧原子的百分含量。

采用原子力显微镜检测样品表面微观结构，扫描范围为4.0μm×4.0μm，图4为各样品的AFM图。本实验中原子力探针因损耗过多，尖端变钝，不能紧紧的贴合样品表面运行，从而在晶粒表面出现了尖峰。据图4可知：无氧溅射时，薄膜表面缺陷较多，晶粒疏松，大小不均匀。随着溅射气氛中氧比例增加，薄膜晶粒趋于长大、均匀，表面趋于光滑平整致密。这与电镜测试的结果基本吻合。

图3 氧化铋薄膜样品的SEM和EDS图Fig.3 SEM micrographs and EDS of Bismuth oxide film samples

(a) BO0

2.3 薄膜的微结构分析

将薄膜样品切割成12 mm×12 mm进行XRD测试，其中X射线波长为0.154 06 nm。图5为各样品的XRD图。由图5可知，每个样品均有Bi2O3(PDF#00-045-1344)对应的衍射峰，这说明溅射气氛中不同的氧流量均能产生氧化铋多晶晶粒，这与有关文献报道的结果吻合[11-13]。但无氧溅射时，由于溅射气氛中欠氧，薄膜中会产生单质Bi(PDF#97-065-3719)的晶粒，随着溅射气氛中氧比例增加，单质Bi的衍射峰减弱，说明单质铋的含量减少，且除了Bi2O3和Bi的衍射峰之外，BiO2(PDF#04-006-9431)衍射峰变强。说明在富氧气氛中，会产生氧原子化学计量比偏多的BiO2。这与EDS能谱的分析结果吻合。

图5 氧化铋薄膜样品的XRD谱Fig.5 XRD patterns of Bismuth oxide film samples

由图5还可以看出，所有薄膜样品的XRD谱线中，每个物相仅有一两条主峰谱线比较突出，这表明薄膜样品中各物相呈现出沿自由能比较小的晶面择优生长趋势；说明这些晶面是密排面，晶面间距小，对应自由能都比较低，结构比较稳定，容易生长。随着溅射气氛中氧比例提高，其衍射峰变尖锐，衍射峰的半高宽变小，说明薄膜结晶情况有所改善。

2.4 薄膜的光学性能

利用光度计测量了氧化铋薄膜样品在300～850 nm里的光学透过率，获得了各样品透过率曲线如图6所示,氧化铋薄膜样品在可见光区的平均透过率见表1,以及其禁带宽度如图7所示。由表1可知：无氧溅射气氛中的薄膜样品透过率最低，几乎为0，而随着溅射气氛中氧比例增加，薄膜的平均透过率显著提高，氧气流量为2 sccm时(氧氩比为2∶38)，其平均透过率就几乎由0急剧增加到41.30%。这可能是三方面因素综合作用的结果：一是随着溅射气氛中氧氩流量比增加，晶体结晶度不断改善，表面平整致密、晶粒尺寸增大，缺陷浓度和开空间比较小，对光的散射作用比较小，增强了光的透射。二是随溅射气氛中氧比例的提高，膜厚减小，光在薄膜中被吸收的比例也相应减小。三是依据上述XRD测试分析可知，随着氧流量增加，薄膜微观成分Bi、BiO和Bi2O3的相对含量不一样，各成分对光的吸收率不一样，从而透过率不一样。无氧溅射时，Bi成分比较多，铋金属无禁带，能吸收绝大部分入射光，从而透过率最低。

图6 氧化铋薄膜样品的光学透过率曲线Fig.6 Optical transmittance spectra of Bismuth oxide film samples

表1 氧化铋薄膜样品在可见光区的平均透过率Tab.1 Average optical transmittances of Bismuth oxide film samples in the visible region %

由图6可知，除无氧溅射样品外，其他有氧溅射薄膜透过率曲线在390 nm附近都有急速下降出现截止本征吸收边的现象。说明当入射光子能量约高于390 nm的光子能量时，薄膜吸收此光子能量将价带中电子激发至导带，从而导致透过率急剧降低。因氧化铋为直接带隙半导体，可依据Taau公式，作出(aE)2-E关系图，利用外推法估算出各样品的光学带隙Eg值如图7所示。当氧流量为2 sccm时，禁带宽度3.1eV,随着氧流量增到4 sccm时，禁带宽度达到了3.17 eV.这与有关文献报道的数据一致[14-17]。正是因为如此宽的能隙使得氧化铋成为了广泛关注的光催化剂，在污水处理中起着举足轻重的作用。禁带宽度是半导体的重要特征参量。本实验结果提供了改变氧化铋薄膜禁带宽度的有效方式：即调节溅射气氛中的氧氩流量比。

图7 氧化铋薄膜中(αE)2-E的关系图Fig.7 Square of αE as a function of photo nenergy for bismuth oxide films

2.5 薄膜的电学性能

利用霍尔测试仪室温下测试薄膜电阻率、载流子浓度及迁移率。将薄膜样品切成11 mm×11 mm正方形，用银浆在表面制作四个欧姆接触点，用范德堡法则先测量薄膜方块电阻，依据膜厚即可得到电阻率；再进行霍尔测试，得到霍尔系数、载流子浓度和迁移率信息。溅射气氛中不同氧氩流量比制备的氧化铋薄膜样品的电性能参数见表2。

表2 氧化铋薄膜样品的电性能参数Tab.2 Electrical performance parameters of Bismuth oxide film samples

由表2可知，在无氧的溅射气氛中获得的氧化铋薄膜样品电阻率为4.43×102Ω·cm，随着溅射气氛中氧比例提高，其电阻率大幅增加，溅射气氛中增加2 sccm的氧气，会造成所制备样品的电阻率接近上万倍增加，当溅射气氛中的氧流量为4 sccm时，其电阻率超过了仪器测量极限107Ω·cm，其电阻率已接近绝缘体。从表2还可发现载流子迁移率随着氧比例提高而增大，这主要是因为氧气的引入可以改善结晶状态，晶粒之间排列紧密，晶界浓度以及缺陷浓度和开空间比较小，导致载流子在行进过程中受到的散射相对比较小，从而载流子迁移率会不断增大。但随着溅射气氛中氧含量增加，薄膜中载流子浓度急剧降低。这可能主要由两方面原因所致，一是随着溅射气氛中氧流量的增加，薄膜中铋的相对减少，铋为金属，比氧化物更容易失去电子成为载流子，铋含量减少则载流子浓度会相对减少。二是对于薄膜中的氧化铋半导体，无氧溅射时，薄膜中氧空位比较多，空穴浓度相对较大，从而载流子浓度最大，随着溅射气氛中氧流量增加，氧空位得到弥补，从而浓度减少，载流子浓度相应减小，从而电阻率增加，导电性能降低。由此可见调节溅射气氛中氧氩比可以调节氧化铋薄膜的导电性能，因此通过本实验找到了一种能显著改变氧化铋薄膜电性能的方法，此方法比在常规的靶材中掺杂要快捷简单节能。

3 结论

采用射频磁控溅射法在普通玻璃衬底上制备了氧氩流量比不同的3个氧化铋薄膜样品，并对样品的微观形貌、结构以及光电性能进行了测试表征。测试结果表明：溅射气氛中的氧氩流量比对薄膜微结构及光电性能影响非常显著；不同氧氩流量比制备的Bi2O3薄膜中均含BiO2和Bi杂质，随着氧氩流量比增加，Bi杂质减少，BiO2杂质增加；薄膜颜色由黑变黄；沉积速率减少；晶粒尺寸增大，表面趋向致密均匀;透过率和禁带宽度增加；载流子浓度、导电性能急剧降低。通过本实验找到了调节氧化铋薄膜禁带宽度和电性能的一种简易有效方式：即控制溅射气氛中氧氩流量比。